石墨烯復(fù)合硅碳負(fù)極材料及其高能量密度鋰離子電池研究獲進(jìn)展

　　【儀表網(wǎng) 儀表研發(fā)】動力電池、消費類電池等終端產(chǎn)品對高能量密度鋰離子電池需求日益增強。目前，產(chǎn)業(yè)界主要采取硅碳復(fù)合路線來提升硅基負(fù)極應(yīng)用水平，450 mAh/g以下的硅碳復(fù)合負(fù)極材料在循環(huán)性、倍率性等方面基本能夠滿足應(yīng)用要求，450 mAh/g以上的硅基負(fù)極應(yīng)用還存在技術(shù)難點。高比容量的硅碳負(fù)極材料嵌/脫鋰過程體積膨脹巨大，循環(huán)過程中活性材料會發(fā)生結(jié)構(gòu)失效導(dǎo)致電接觸變差、表面固體電解質(zhì)膜(SEI膜)反復(fù)破裂/再生導(dǎo)致電解液快速消耗、鋰離子電池可逆容量迅速衰減。因此，高比容量、長循環(huán)穩(wěn)定的硅碳復(fù)合負(fù)極材料開發(fā)充滿挑戰(zhàn)。
 

　　針對硅碳負(fù)極材料的體積膨脹問題，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所劉兆平團隊從源頭出發(fā)，構(gòu)筑出高機械穩(wěn)定的自機械抑制石墨烯復(fù)合硅碳負(fù)極材料(Energy Storage Materials 2021, 35, 317-326.)。由于硅基負(fù)極材料的可逆容量與體積膨脹呈線性關(guān)系，通過機械限制體積膨脹，可有效控制硅基負(fù)極材料的可逆容量。石墨烯是已知的機械性能高的材料，彈性模量高達(dá)1 TPa，屈服強度130 GPa，71 GPa負(fù)載下的疲勞壽命大于109次且石墨烯在嵌鋰過程表現(xiàn)為彈性硬化。然而，石墨烯片層之間的弱黏附力較弱，石墨烯的宏觀結(jié)構(gòu)機械強度較差，瀝青裂解碳可有效縫合石墨烯，顯著提升石墨烯宏觀體的機械穩(wěn)定性。如圖1所示，將氧化亞硅(SiOx)和石墨烯漿料在液相體系混合均勻，其中，瀝青作為添加劑，通過噴霧干燥、高溫?zé)崽幚砗突瘜W(xué)氣相沉積等一系列工藝，制備類球形的石墨烯/瀝青裂解碳封裝硅氧化物復(fù)合負(fù)極材料(SiOx/Graphene/C，簡稱SGC)。石墨烯中碳原子呈二維層狀結(jié)構(gòu)排列，具有良好的柔韌性，同時石墨烯層間的范德華力較弱，受力易發(fā)生滑移，具有一定的彈性應(yīng)變能力；石墨烯表面的瀝青裂解碳呈無定型結(jié)構(gòu)，剛性的碳碳化學(xué)鍵具有較高的抗拉強度，可維持石墨烯宏觀結(jié)構(gòu)的完整性和機械穩(wěn)定性。
 

　　研究表明，石墨烯改性后的SGC負(fù)極，粉體電導(dǎo)率可提高2個數(shù)量級以上；石墨烯含量≥7wt%時，石墨烯的潤滑作用有利于提升粉體壓實密度。SiOx本征可逆脫鋰容量和LixSi相對含量分析表明，SGC復(fù)合負(fù)極可顯著調(diào)控SiOx攝鋰量，石墨烯含量越多，SiOx可逆容量越低。石墨烯的嵌脫鋰行為受到SiOx充放電過程中體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力影響。總之，SGC復(fù)合負(fù)極材料可抑制SiOx攝鋰量，降低體積膨脹，提升循環(huán)穩(wěn)定性。如圖2所示，不同石墨烯改性硅碳復(fù)合負(fù)極與石墨復(fù)配容量約850 mAh/g，軟包電池可逆容量約5.0 mAh/cm2，0.5C循環(huán)和80%容量截止條件下，循環(huán)壽命從198次提升至576次，即使在電芯制備工藝條件下，353 Wh/kg的軟包電池500周循環(huán)容量保持率仍可達(dá)78.1%。
 

　　研究團隊在中科院科技服務(wù)網(wǎng)絡(luò)計劃(STS)“石墨烯產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用技術(shù)研發(fā)與應(yīng)用示范”項目(執(zhí)行期2019年1月至2020年12月，如圖3所示)的支持下，進(jìn)一步解決了石墨烯復(fù)合硅碳負(fù)極材料規(guī)模化制備技術(shù)難題，依托寧波富理電池材料科技有限公司建成了百噸級的石墨烯復(fù)合硅碳負(fù)極材料中試生產(chǎn)線。應(yīng)用該高性能的石墨烯復(fù)合硅碳負(fù)極材料，進(jìn)一步研制出能量密度達(dá)350-400 Wh/kg的系列新型高能量密度鋰離子電池，在2020年未來儲能技術(shù)創(chuàng)新構(gòu)想征集與挑戰(zhàn)賽中獲得長循環(huán)壽命高能量密度鋰離子電池極限挑戰(zhàn)類參賽項目一等獎；與寶能集團旗下昆山聚創(chuàng)新能源科技有限公司共同研發(fā)并實現(xiàn)310 Wh/kg動力電池裝車應(yīng)用示范。近日，中科院科技促進(jìn)發(fā)展局組織了該STS項目的結(jié)題驗收。