蘇州納米所藺洪振團(tuán)隊(duì)合作AFM：基于MOF篩分促進(jìn)去溶劑化與多硫轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)的高負(fù)載鎂硫電池

　　【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】為實(shí)現(xiàn)生態(tài)友好、規(guī)模化、高效儲(chǔ)能系統(tǒng)的發(fā)展目標(biāo)，鎂硫(Mg-S)電池因其優(yōu)異的體積能量密度(3221 Wh L-1)、高安全性以及資源豐富成本低廉等優(yōu)勢(shì)，已成為具吸引力的電池體系之一。然而，其循環(huán)壽命受限于緩慢的界面Mg²?去溶劑化過(guò)程和遲滯的硫氧化還原反應(yīng)。傳統(tǒng)方法通常通過(guò)電解質(zhì)工程調(diào)控溶劑化結(jié)構(gòu)以加速去溶劑化動(dòng)力學(xué)，但往往伴隨電解質(zhì)黏度增加、離子傳輸速率降低及腐蝕性增強(qiáng)等問(wèn)題。中國(guó)科學(xué)院蘇州納米所藺洪振團(tuán)隊(duì)與卡爾斯魯厄理工學(xué)院王健博士提出了“電化學(xué)催化去溶劑化”策略研究，結(jié)合前期鎂/鋰/鋅電池的相關(guān)研究基礎(chǔ)(Energy Environ. Sci.,2024,17,3765-3775; Adv. Mater. 2023,35,2302828;Adv. Funct. Mater. 2023,2302624;ACS Nano 2023,17,2,1653;Adv. Funct. Mater. 2023,2212499; InfoMat. 2024,6,e12558; Adv. Mater. 2025,2501079;Nano Lett. 2025,25,3756-3765;Adv. Mater. 2024,2402792;Adv. Sci. 2024,2401629)，提出催化新策略，采用典型金屬有機(jī)框架材料MIL-101(Cr)作為界面促進(jìn)劑，在不影響液相電解質(zhì)性能的前提下，同時(shí)實(shí)現(xiàn)快速的Mg²?去溶劑化與硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
 

　　針對(duì)鎂硫電池中的離子去溶劑化及多硫化物轉(zhuǎn)化緩慢的問(wèn)題，中國(guó)科學(xué)院蘇州納米所藺洪振研究員聯(lián)合德國(guó)卡爾斯魯厄理工學(xué)院王健博士，提出了一種多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的催化型MIL101-GF材料，通過(guò)調(diào)控Mg²?溶劑化結(jié)構(gòu)有效促進(jìn)了鎂離子擴(kuò)散、去溶劑化及氧化還原反應(yīng)，從而顯著提升了硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。得益于MIL101-GF的結(jié)構(gòu)特性，該材料能夠高效促進(jìn)Mg(solvents)x²?中自由Mg²?的釋放，并加速硫的氧化還原轉(zhuǎn)化過(guò)程。通過(guò)光譜測(cè)試、電化學(xué)分析及理論模擬，系統(tǒng)研究了MIL101-GF在抑制多硫化物穿梭、增強(qiáng)鎂離子遷移、加速去溶劑化及催化多硫化物轉(zhuǎn)化等方面的關(guān)鍵作用機(jī)制。
 

　　在MIL-101(Cr)上MgCl2(THF)2的脫溶過(guò)程比在純碳上的脫溶過(guò)程具有更低的勢(shì)壘，說(shuō)明MIL-101(Cr)與MgCl2(THF)2的相互作用更弱，更有利于解離形成自由的Mg²?。硫化物在MIL-101(Cr)表面的吸附能高，具有親硫效應(yīng)。對(duì)于MIL-101(Cr)， O原子和Mg原子的電子軌道之間存在明顯的雜化，這與COHP的結(jié)果一致，即電子完全占據(jù)了O-Mg鍵的成鍵態(tài)，表明了強(qiáng)相互作用，證明了MIL-101(Cr)在加速去溶劑化和多硫化物轉(zhuǎn)化方面的具有優(yōu)越的催化效果。
 

圖1. 密度泛函理論(DFT)模擬MIL-101(Cr)的催化作用
 

　　MIL-101(Cr)促進(jìn)Mg(solvents)x²?結(jié)構(gòu)解離釋放大量游離Mg²?，通過(guò)強(qiáng)物理/化學(xué)吸附有效限制多硫化物的穿梭，連續(xù)導(dǎo)電層以其獨(dú)特的分層多孔結(jié)構(gòu)和豐富的活性位點(diǎn)快速傳導(dǎo)電子，在電極/電解質(zhì)界面高效轉(zhuǎn)化多硫化物。構(gòu)建了原位界面和頻光譜(SFG)揭示了催化劑能加速M(fèi)gCl(THF)x+結(jié)構(gòu)的解離，并在界面處釋放大量游離Mg²?，表明MIL-101(Cr)促進(jìn)MgCl(THF)x+解離并顯著改善離子擴(kuò)散和輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)。為了進(jìn)一步研究MIL-101(Cr)的電催化活性，進(jìn)行了多硫化物吸附、多硫化物轉(zhuǎn)化和MgS沉積實(shí)驗(yàn)，從對(duì)稱電池和全電池的循環(huán)伏安分析其氧化還原可逆性及其催化活性，表明MIL101-GF在電池中可以加速離子傳輸，更多的多硫化物被轉(zhuǎn)化。
 

圖2. MIL101-GF的制備示意圖及界面催化去溶劑化與硫質(zhì)轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)研究
 

　　MIL101-GF的催化作用在倍率和循環(huán)性能上也得到了驗(yàn)證。采用MIL101-GF的Mg-S電池在0.5 C條件下可在250次循環(huán)中保持974 mA h g-1的高放電比容量，在2 C條件下可達(dá)到694 mA h g-1的高倍率性能，有效延長(zhǎng)了電池的使用壽命。此外，將面載量提高到6.4 mg cm-2，在0.1 C下循環(huán)70次后電池容量保持率高達(dá)77%(高面容量為2.90 mA h cm-2)，為MIL101-GF在實(shí)際的高性能鎂硫電池中的應(yīng)用提供了參考。
 

圖3. MIL101-GF催化Mg-S電池電化學(xué)性能
 

　　為了更深入地了解MIL101-GF的催化機(jī)理，分別進(jìn)行了飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)、SEM和原位拉曼測(cè)試。循環(huán)后的TOF-SIMS圖像表明，在MIL101-GF的作用下，只有少量的MgS且能夠均勻分散，SEM中Mg負(fù)極光滑且表面硫含量較低，說(shuō)明大部分多硫化物在MIL101-GF的作用下轉(zhuǎn)化。原位拉曼結(jié)果進(jìn)一步表明，MIL101-GF能夠抑制多硫化物的穿梭，促進(jìn)多硫化物的催化轉(zhuǎn)化。具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的MIL101-GF通過(guò)孔篩選，可以有效催化大Mg(solvents)x²?團(tuán)簇的解離，迅速形成游離的Mg²?，進(jìn)而參與后續(xù)的硫/硫化物轉(zhuǎn)化。首先，MIL101-GF對(duì)多硫化物起物理屏障作用，在一定程度上抑制了穿梭效應(yīng)。其次，MIL101-GF具有電催化和虹吸功能，通過(guò)隔膜將大量的游離Mg²?釋放到正極/電解質(zhì)表面。最后，均勻分散且豐富的活性位點(diǎn)與固定的多硫化物和界面處大量的游離Mg²?結(jié)合，使得多硫化物快速轉(zhuǎn)化，MIL101-GF上均勻的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)有利于快速的電子傳導(dǎo)，最終催化Mg-S電池中硫/硫化物的轉(zhuǎn)化。
 

圖4. STAR@LCNC循環(huán)中/后的催化機(jī)理分析
 

　　以上論文成果的通訊作者為王健博士和藺洪振研究員，第一作者為中國(guó)科學(xué)院蘇州納米所博士生關(guān)青華，論文以Accelerated Kinetics of Desolvation and Redox Transformation Enabled by MOF Sieving for High-Loading Mg-S Battery為題，發(fā)表在Advanced Functional Materials期刊中。以上聯(lián)合工作受到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)博士后科學(xué)基金、江蘇省自然科學(xué)基金、江蘇省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、工程電介質(zhì)及其應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金及德國(guó)洪堡基金等支持，受到了中國(guó)科學(xué)院蘇州納米所Nano-X的表征技術(shù)支持。