【儀表網 研發快訊】鐵電或反鐵電體是典型非線性介電材料，擁有自發極化特性，并能對電場、應力等外部環境作出靈敏的響應，可應用于非易失性存儲器、應變傳感器和儲能器件領域。無機鐵電/反鐵電材料具有極化強度大、有序溫度高和相結構豐富等優點，而有機鐵電/反鐵電材料具有合成溫度低和規模制備等優勢。有機-無機雜化材料則可能在單相內兼具有機和無機組分不同特性的潛力，以實現更佳的綜合器件性能。當前，鉛基雜化鈣鈦礦因具有優異的光學性能，已在太陽能電池和光電探測等能量轉化和探測領域得到廣泛關注，但鮮有關于雜化鈣鈦礦在能量存儲領域的應用的研究。已知的雜化鈣鈦礦介電儲能材料集中在反鐵電材料上，存在擊穿電場低（<100 kV/cm）、儲能密度小（<0.26 J/cm3）、奈爾溫度低（<355 K）等缺點，亟需開發兼具大的極化強度和擊穿電場的雜化鈣鈦礦材料以提升儲能性能。
中國科學院金屬研究所沈陽材料科學國家研究中心功能材料與器件研究部博士研究生李伶俐與研究員胡衛進、張志東等與國內外多家單位合作，制備了高質量的二維雜化鈣鈦礦苯甲胺鉛溴[(PMA)2PbBr4] 單晶，精確測定了其晶體結構，并系統研究了鐵電、介電和電輸運性能。實驗發現，該化合物隨溫度增加，發生鐵電相I-鐵電相II-反鐵電相的系列結構相變，室溫為反鐵電相。該結構相變和苯甲胺有機分子的取向排列及鉛溴八面體的晶格畸變演化密切相關。室溫下，伴隨著電場誘導的反鐵電-鐵電轉變，研究獲得了1.7 J/cm3的儲能密度以及70K的寬工作溫區。這些優良的儲能性能源于其可觀的電極化強度（7.6 μC/cm2）以及超過1000kV/cm的擊穿電場。本研究厘清了苯甲胺鉛溴的晶體結構和相變特性，為開發基于二維雜化鈣鈦礦的介電儲能器件提供了新思路。
7月12日，相關研究成果以2D Antiferroelectric Hybrid Perovskite with a Large Breakdown Electric Field And Energy Storage Density為題，發表在《先進功能材料》（Advanced Functional Materials）上。研究工作得到國家自然科學基金委員會和沈陽材料科學國家研究中心的支持。
圖1. (PMA)2PbBr4 的相變表征。a、單晶光學照片；b、表面形貌圖像；c、差示掃描量熱曲線；d、變溫介電譜；e、變溫拉曼譜；f、特征拉曼峰位置隨溫度的變化規律；g、變溫粉末X射線衍射譜。
圖2. 晶體結構的測定。（a-c）鐵電相I、鐵電相II和反鐵電相的晶體結構；（d-f）三個相對應的苯甲胺分子的取向和鉛溴八面體的畸變；（g、h） (PMA)2PbX4 ( X = Cl, Br, I ) 在特征溫度下X-Pb-X 鍵角和N-H···X氫鍵鍵長的變化；（i）(PMA)2PbBr4連續相轉變的示意圖。
圖3. 薄膜的變溫電滯回線。（a-e）78 K-390 K典型溫度下面內電滯回線；（f）典型溫度下面外電滯回線。圖d插圖為反鐵電相對應的極化電流翻轉曲線。
圖4. 反鐵電儲能性能。（a）通過電滯回線計算儲能密度及儲能效率的示意圖；（b、c）儲能密度和能量轉化效率隨（b）電場和（c）溫度的變化；（d）已報道的反鐵電雜化鈣鈦礦的儲能性能對比圖。
圖5. 已報道的雜化鈣鈦礦的反鐵電特性。（a）最大極化強度和反鐵電相的保持溫區；（b）雜化鈣鈦礦所承受的最大電場強度。
圖6. 相變的能壘。（a）五個相變中間相和反鐵電相相對于鐵電相I的能量，插圖為中間相晶體結構構型；（b） 苯甲胺分子示意圖；（c）鉛溴八面體構型圖。
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