【儀表網(wǎng) 儀表研發(fā)】氧還原反應(yīng)(ORR)是系列電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換器件(如金屬-空氣電池、燃料電池)中的重要陰極反應(yīng)。商業(yè)上，主要選用鉑(Pt)基材料作為ORR電催化劑驅(qū)動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行。而Pt金屬儲(chǔ)量稀少、價(jià)格高昂，不利于大規(guī)模應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異且價(jià)格低廉的非貴金屬催化劑變得尤為重要。當(dāng)前，碳基負(fù)載的鐵單原子催化劑(Fe SACs)作為非貴金屬催化劑，被認(rèn)為是商業(yè)Pt基催化劑最有潛力的替代品之一。金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)因高的比表面積特性，是制備Fe SACs常用前驅(qū)體。然而，目前所報(bào)道的大部分MOF衍生的催化劑孔道結(jié)構(gòu)多以微孔為主，存在傳質(zhì)差和大量催化位點(diǎn)在微孔內(nèi)難以參與反應(yīng)的問(wèn)題。為了充分利用活性位點(diǎn)，在催化劑中構(gòu)筑大量介孔結(jié)構(gòu)有望改善傳質(zhì)，并提高活性位點(diǎn)利用率。
中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所研究員張鐵銳課題組以富含介孔籠(介孔尺寸為2-3 nm)的金屬有機(jī)框架材料MIL-101為前驅(qū)體，設(shè)計(jì)合成了具有介孔結(jié)構(gòu)的鐵單原子催化劑(Fe SAC-MIL-101)，有效提高活性位點(diǎn)的利用率，實(shí)現(xiàn)了高效驅(qū)動(dòng)ORR。相關(guān)研究結(jié)果以MIL-101-Derived Mesoporous Carbon Supporting Highly Exposed Fe Single-Atom Sites as Efficient Oxygen Reduction Reaction Catalysts為題，發(fā)表在A(yíng)dvanced Materials上。研究人員通過(guò)球差電鏡觀(guān)測(cè)到，F(xiàn)e原子在碳載體上呈現(xiàn)高密度的原子級(jí)分布，擴(kuò)展X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)和擬合結(jié)果證實(shí)，單個(gè)鐵原子周?chē)湮凰膫€(gè)氮原子，類(lèi)似于自然界氧化酶的活性中心卟啉結(jié)構(gòu)。透射電鏡和孔徑分布表明，所制備的鐵單原子催化劑含有豐富的介孔，可以有效促進(jìn)氧氣與質(zhì)子快速傳輸?shù)酱呋钚晕稽c(diǎn)上，提高活性位點(diǎn)的利用率。為了證實(shí)介孔結(jié)構(gòu)對(duì)活性位點(diǎn)利用率的有利影響，研究人員同時(shí)以另一種常用的金屬有機(jī)框架材料(ZIF-8)為前驅(qū)體，制備了富含微孔的鐵單原子催化劑(Fe SAC-ZIF8-1000)作為對(duì)照組。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在鐵載量接近的情況下，F(xiàn)e SAC-MIL101-1000在堿性條件下的ORR活性(半波電位高達(dá)0.94 V)遠(yuǎn)勝于Fe SAC-ZIF8-1000(0.87 V)和商業(yè)Pt/C催化劑(0.87 V)。由于該催化劑優(yōu)異的催化活性和快速的動(dòng)力學(xué)特征，將其應(yīng)用于鋅空氣電池空氣電極的陰極催化劑時(shí)，大幅優(yōu)化了鋅空氣電池的能量輸出，能量密度可達(dá)理論值的91%(984.2 Wh kg-1)。Fe SAC-MIL101-1000在固態(tài)鋅空電池中也展示了優(yōu)異的能量轉(zhuǎn)化特性，功率密度達(dá)50.6 mW cm-2，有望應(yīng)用于可穿戴器件領(lǐng)域。該研究對(duì)于通過(guò)調(diào)控催化劑孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)高效ORR催化劑具有借鑒意義。
理化所博士后謝小英為論文第一作者，張鐵銳和項(xiàng)目研究員尚露為論文共同通訊作者。
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