【儀表網 研發快訊】隨著全球對可持續能源解決方案需求的增長，開發高效可靠儲能系統已成為實現碳中和的關鍵焦點。在各種儲能技術中，水系鋅離子電池(AZIBs)因其固有優勢(包括高安全性、低成本和環境友好性)成為傳統鋰離子電池的有力替代方案。與鋰離子體系不同，AZIBs在不可燃水系電解液中運行，降低了安全風險；同時鋅負極材料具有高理論容量(820 mAh g?¹)、天然儲量豐富和環境友好等特點。盡管存在這些優勢，AZIBs的廣泛應用仍受限于兩大挑戰：開發具有高能量效率和長循環壽命的先進正極材料，以及抑制充放電循環過程中鋅枝晶的形成。
在正極方面，有機材料因其結構多樣性、輕質特性和可調控性受到關注。值得注意的是，含有C═O和C═N等高共軛官能團的有機分子可通過氧化還原反應可逆捕獲/釋放Zn²?離子，從而提供顯著比容量。然而，有機正極固有的溶解性和低電導率會導致容量衰減、循環穩定性差、倍率性能不佳和動力學緩慢等問題，阻礙了其在AZIBs中的實際應用。與此同時，金屬鋅負極也存在局限性：電池運行過程中鋅的不均勻沉積會引發枝晶生長，導致短路風險和循環壽命降低。在此背景下，共價有機框架(COFs)為多功能材料設計提供了理想平臺。COFs是具有明確多孔結構的高度可調控晶體材料，可通過功能基元整合同時提升導電性和離子傳輸能力。然而，大多數COFs仍面臨電導率低和電化學穩定性不足的挑戰。
南京大學金鐘教授、左景林教授、馬晶教授、顏亦超助理教授、鐵祚庥工程師等提出了一種新型雙功能COF材料Ni–DAPTO，旨在同步解決AZIBs中正極導電性和鋅枝晶生長兩大難題。通過在COF結構中引入Ni配位中心，Ni–DAPTO實現了預期的低能隙，顯著增強了本征電子電導率。作為正極材料時，Ni–DAPTO在AZIBs中展現出卓越電化學性能：在0.5 A g?¹電流密度下循環10,000次后比容量達127.0 mAh g?¹，在10.0 A g?¹高電流密度下循環10,000次后仍保持119.7 mAh g?¹的優異比容量，每循環容量衰減率僅為0.0012%。另一方面，當作為鋅負極人工SEI層時，Ni–DAPTO能引導Zn²?均勻沉積并有效抑制枝晶形成。由Ni–DAPTO正極和修飾鋅負極組裝的全電池在長期循環中庫侖效率(CE)穩定超過99%，在5.0 A g?¹下循環1,000次后放電容量為100.9 mAh g?¹。這種雙功能特性彰顯了Ni–DAPTO在解決AZIBs正負極問題上的潛力，可顯著提升電池壽命、安全性和能量效率。本研究闡述了Ni–DAPTO COF的設計、合成與電化學性能，展示了其作為新一代AZIBs材料的應用前景。通過增強正極導電性和穩定負極抗枝晶生長，Ni–DAPTO為開發長效高效鋅離子電池設立了新標準。這種雙功能設計策略有望拓寬有機電極材料的應用范圍，并激發該領域更廣泛的研究興趣。
相關成果以“Ni-Bis(dithiolene) Coordination Enhanced Dual-Functional Covalent Organic Frameworks for both Cathodic Zn2+ Storage and Anodic Zinc Deposition Control in Aqueous Zn-Ion Batteries”為題，于2025年7月29日發表于《Angewandte Chemie International Edition》雜志。論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202507352。論文的共同第一作者為余潛川、沈天宇和柯思文。
1.Ni–DAPTO的合成與表征
圖1. Ni–DAPTO的合成與表征。
Ni–DAPTO經過醛胺縮聚反應得到。理論計算結果顯示在引入Ni配位中心后獲得了所期望的低能隙(1.68 eV)。固體核磁、紅外、拉曼等光譜表征了Ni–DAPTO的合成。SEM、TEM表征了Ni–DAPTO的微觀形貌，XRD表征了結晶性。
2.Ni–DAPTO作為正極的電化學性能
圖2. Ni–DAPTO作為正極的電化學性能。
Ni–DAPTO作為正極展現出卓越的電化學性能，源于高活性的PTO版塊與高導電性的Ni四硫版塊的協同配合。在0.5 A g−1的電流密度下循環10,000次后比容量達127.0 mAh g−1，在10.0 A g−1高電流密度下循環10,000次后仍保持119.7 mAh g−1的優異比容量，每循環容量衰減率僅為0.0012%。由于本征導電性的加強，Ni–DAPTO也具有良好的倍率性能和快速的氧化還原動力學。Ni–DAPTO中高活性版塊和超低能隙版塊的配置不僅有益于優異的容量表現和循環穩定性，也能提供快速的反應動力學。Ni–DAPTO正極快速的反應動力學歸因于Ni四硫配體版塊提供的超低能隙和優秀的本征電子導電性。
3.Ni–DAPTO正極的Zn2+存儲機理
圖3. Ni–DAPTO正極的Zn2+存儲機理。
為了驗證Ni–DAPTO作為鋅離子電池正極的儲能機制，原位拉曼和XPS譜圖表征了基于C=O活性基團隨電位變化的Zn2+存儲機理。Ni–DAPTO的分子靜電勢伴隨Zn2+的脫嵌而變化，直觀地展現了存儲機理。在第一個還原峰對應的過程中，一個Zn2+先與PTO版塊其中一側的兩個C=O發生還原反應，隨著電位降低，第二個Zn2+繼續與PTO版塊中剩余一側的兩個C=O發生還原反應。以上表征與理論計算都表明Ni–DAPTO的Zn2+存儲機理為2個Zn2+與PTO版塊上兩側C=O先后發生的嵌入(還原/鍵合)，是一個四電子的可逆過程。
4.基于Ni–DAPTO人工SEI層負極的半電池性能
圖4. 基于Ni–DAPTO人工SEI層負極的半電池性能。
在Zn||Cu半電池和Zn||Zn對稱電池中對比測試了Ni–DAPTO在負極修飾后與原始集流體和Zn負極之間的性能差異，表明Ni–DAPTO對Zn2+有良好的沉積引導作用。通過SEM和原位光學直觀地觀察了Ni–DAPTO作為人工SEI層的Zn枝晶抑制作用。以上都說明了Ni–DAPTO保護層在誘導Zn2+離子均勻沉積和抑制Zn枝晶生長方面發揮了關鍵作用。這源于Ni–CHO版塊中Ni金屬位點對Zn2+離子進行的選擇性吸附，增強了Zn離子的電荷轉移動力學，進而引導Zn離子快速、均勻的沉積。
5.基于Ni–DAPTO正極和Ni–DAPTO人工SEI層負極的全電池性能
圖5. 基于Ni–DAPTO正極和Ni–DAPTO人工SEI層負極的全電池性能。
為了進一步證明Ni–DAPTO COF保護層在誘導Zn2+離子均勻沉積和抑制Zn枝晶生長方面的關鍵作用，對比測試了基于Ni–DAPTO正極和Ni–DAPTO修飾后負極與原始負極之間的全電池性能。Ni–DAPTO在負極的引入能夠有效地提升全電池在長循環和倍率測試中的循環穩定性和容量表現。基于Ni–DAPTO和Ni–DAPTO/Zn負極的軟包電池在0.2 A g-1循環300圈，展現了Ni–DAPTO作為雙功能的COF材料良好的實際應用意義。
6. 總結與展望：
本研究提出了一種雙功能共價有機框架(COF)材料——Ni–DAPTO，旨在解決水系鋅離子電池(AZIBs)中的兩大關鍵挑戰：有機正極材料的低導電性和負極鋅枝晶的形成。該材料的超低能隙及其Ni配位中心使其兼具高導電性和引導Zn2+離子均勻沉積的能力。因此，Ni–DAPTO表現出卓越的循環性能和穩定性，并在高倍率條件下展現出優異的倍率性能。更重要的是，在負極側，Ni–DAPTO有效引導了鋅的均勻沉積，顯著提升了鋅負極的循環穩定性和庫侖效率。基于Ni–DAPTO的全電池和軟包電池均表現出優異的循環性能，驗證了該材料在實際應用中的巨大潛力。本研究通過利用有機材料，特別是通過精確結構編輯構建多功能模塊化結構，為能量存儲提供了一種新思路。這一策略有望推動水系可充電電池技術的創新與發展。
該工作得到了國家自然科學基金、教育部聯合基金、江蘇省自然科學基金、江蘇省科技重大專項、江蘇省科技成果轉化專項基金、江蘇省學位與研究生教育改革項目、蘇州市重點實驗室建設項目、蘇州市關鍵核心技術“揭榜掛帥”項目等各級科技計劃的支持。
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