【儀表網 研發快訊】由于Na金屬具有較高的理論比容量(1165 mAh g-1)以及鈉離子(Na+)相對于鋰離子(Li+)更小的斯托克斯半徑(4.6Å vs 4.8Å)，這使得鈉金屬電池體系逐漸得到了廣泛的關注。然而，鈉金屬電池(SMB)的可逆循環受限于Na枝晶生長、不穩定的固體電解液間相(SEI)形成以及不良的Na+運輸/脫溶動力學，尤其是在低溫和快速充電條件下。因此，制定有效的策略來加快Na+傳輸/脫溶動力學并形成穩定SEI對于SMBs的實際應用至關重要。
近日，中國科學院蘇州納米所吳曉東研究員、河海大學許晶晶教授與中國科學院物理所李泓研究員等合作在國際知名期刊Advanced Functional Materials上發表題為Low-Temperature and Fast-Charging Sodium Metal Batteries Enabled by Molecular Structure Regulation of Fluorinated Solvents的文章。該文章分析并比較了不同氟代位點對溶劑分子溶劑化能力的影響。其中選擇了常見的乙酸乙酯(EA)作為基準溶劑，通過在EA分子的不同位置引入二氟化基團，得到了二氟乙酸乙酯(EDFA)和2,2-二氟乙酸乙酯(DFEA)溶劑。其中發現DFEA基電解液中存在有更多的離子聚集體(AGGs)結構，從而能夠在Na金屬表面形成穩定的富無機SEI層。同時，DFEA基電解液也展現出了最快的Na+傳輸/脫溶劑化動力學，因此在低溫和快速充電條件下展現出優異的性能。這一發現為鈉金屬電池在極端條件下的應用提供了新的策略和理論基礎。
不同氟代的溶劑分子對應的溶劑結構變化
該研究通過向EA分子中不同的位點處引入了具有強吸電子效應的二氟基團，來削弱其與Na+之間的相互結合能。首先計算了不同溶劑分子的靜電勢最小值(ESPmin)，比較發現對氧空間位點進行氟代所得到的DFEA展現出了最小的ESPmin值(-1.462eV)(圖1b)。進一步比較了Na+與不同溶劑分子之間的結合能，同樣證實了DFEA具有和Na+最弱的相互作用(-30.46 kcal mol-1)(圖1d)，這利用促進鹽陰離子和Na+之間的配位。進一步利用分子動力學模擬、拉曼光譜以及紅外光譜分析發現(圖1e-h)：DFEA基電解液中存在有更多的離子聚集體(AGGs)結構，從而認為DFEA-FEC電解液能夠在Na金屬表面構建穩定的富無機SEI層。
圖1. 具有不同氟代位點的EA分子結構、以及對應的Na+結合能和溶劑結構表征
良好的快充和低溫性能
通過Na||Na測試，證實了DFEA-FEC電解液在室溫及低溫-20°C下均實現了更優異的循環，表明在DFEA-FEC體系中形成了更為穩定的SEI，助力了有效地Na沉積/剝離行為。(圖2a和2c)
圖2. 不同氟取代位點溶劑電解液的Na||Na對稱電池性能
不同的氟代溶劑衍生SEI分析
利用掃描電子顯微鏡(SEM)，觀察到在DFEA-FEC電解液中循環后，Na金屬表面致密均勻，沒有任何裂紋(圖3c)。進一步利用飛行時間-二次離子質譜和X射線光電子能譜對循環后的Na金屬表面元素分布進行分析，可以發現在DFEA-FEC體系中鈉金屬表層中含量較少的有機CO2H-與更多的無機NaF2-存在(圖3d-j)，這意味著在DFEA-FEC體系中形成了致密的富無機SEI，有效保護了Na金屬負極。
圖3. 鈉金屬側SEI組分表征
受益于DFEA-FEC電解液快的Na+傳輸/脫溶動力學和優異的成膜性能。Na3V2(PO4)3 (NVP)||Na電池室溫下從0.5C-20C下的均展現出更小的極化和高的充電比容量(圖4a-c)。此外，在10C高倍率下長循環1000次后，DFEA-FEC體系表現出了100.05 mAh g-1的初始放電比容量和高達81.84%的容量保持率。鑒于DFEA-FEC電解液良好的離子傳輸動力學，該電解液在-20°C和-40°C分別穩定循環了400圈和150圈，沒有表現出明顯的容量衰減，展現出了良好的循環穩定性(圖4e和4h)。
圖4. 快充/低溫條件下的電化學性能
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