【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】 近期，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)院固體所納米材料與器件技術(shù)研究部熱控功能材料研究團隊與馬薩諸塞大學(xué)阿默斯特分校吳年強教授團隊合作，成功合成了三種不同晶相的具有高強拉曼信號增強性能的硼化鉬陶瓷粉體，相關(guān)成果發(fā)表在國際期刊Small上。
表面增強拉曼散射(SERS)技術(shù)以其快速且無損傷的檢測方式，在環(huán)境污染物監(jiān)測、食品安全檢測、化學(xué)催化研究以及分子指紋識別等多個領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用。然而，目前大多數(shù)的SERS材料都基于如金、銀、銅等貴金屬的局域表面等離子體共振(LSPR)效應(yīng)，這類材料成本高且物理化學(xué)穩(wěn)定性欠佳。盡管基于化學(xué)增強機制的氧化物和半導(dǎo)體材料為SERS基底設(shè)計帶來了新的思路，但在極端條件下，如高溫和強腐蝕性環(huán)境，其SERS增強效果會大打折扣。
為此，固體所研究人員基于過渡金屬硼化物能夠耐受高溫、強酸和強堿等極端條件的特點，采用研究團隊前期提出的液相前驅(qū)體輔助碳硼熱還原法(J. Mater. Sci. Technol., 2023, 164, 229)，合成了β-MoB、MoB2和Mo2B5三種亞微米級硼化鉬陶瓷粉體。
為了驗證這些材料的性能，研究人員使用羅丹明6G(R6G)作為探針分子來評估不同晶相硼化鉬的SERS性能。結(jié)果顯示，β-MoB、MoB2和Mo2B5對R6G的極限檢測濃度分別為10-9 M、10-8 M和10-7 M，對應(yīng)的增強因子分別為3.56 × 105、6.25 × 104和1.50 × 103，說明β-MoB具有最好的SERS增強效果。此外，與常規(guī)Au、Ag納米粒子所制備的SERS襯底進行比較發(fā)現(xiàn)，β-MoB對R6G探針分子的SERS增強效果與Au接近。
通過一系列的實驗和理論計算，研究人員發(fā)現(xiàn)β-MoB之所以具有出色的SERS增強性能，是因為它對R6G探針分子有較高的吸附能力，并且兩者之間存在顯著的電荷相互作用。
此外，研究人員進一步研究了強酸強堿溶液以及高溫氧化對硼化鉬SERS活性的影響。將硼化鉬在不同pH的溶液中浸泡處理，并在1000 °C有氧條件下氧化30 min。測試結(jié)果表明，硼化鉬暴露于強酸、強堿和高溫等惡劣環(huán)境時，仍表現(xiàn)出了良好的SERS效應(yīng)穩(wěn)定性。
該工作揭示了硼化鉬陶瓷的相調(diào)控方式和SERS增強機制，將SERS活性材料的選擇范圍從貴金屬和半導(dǎo)體拓展到超高溫陶瓷材料，有望在極端環(huán)境下的光學(xué)傳感與檢測中發(fā)揮重要作用。
以上工作得到了國家自然科學(xué)基金、安徽省科技重大專項、合肥物質(zhì)院院長基金等項目的支持。
圖1. (a) 硼化鉬陶瓷粉體的合成過程示意圖；(b) 制備的β-MoB、MoB2和Mo2B5的XRD圖；(c) β-MoB與R6G分子的反應(yīng)示意圖；(d-h) β-MoB、MoB2和Mo2B5的TEM圖像；(e-i) β-MoB、MoB2和Mo2B5的HRTEM圖像。
圖2. (a) 不同濃度的R6G分子吸附在β-MoB上的增強拉曼光譜；(b) β-MoB、Au和Ag顆粒SERS襯底對所吸附10-4 M R6G分子的增強拉曼光譜；(c) 三種硼化鉬對R6G探針分子的增強因子；(d-f) 吸附在β-MoB、MoB2和Mo2B5襯底表面R6G分子的差分電荷密度和Bader電荷分布。
圖3. (a,b) 吸附了R6G分子的硼化鉬粉體在不同pH溶液中浸泡3 h后的拉曼光譜；(c) 在1000 °C下氧化不同時間的硼化鉬粉體上吸附的R6G的拉曼光譜；(d,e) 硼化鉬經(jīng)不同pH溶液浸泡后吸附的R6G分子拉曼特征峰在612 cm-1處的強度；(f) 1000 °C下氧化不同時間后R6G分子拉曼特征峰在612 cm-1處的強度。
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