GNR直讀光譜儀——不銹鋼光譜標樣的研制步驟

來源：津鈉儀器（上海）有限公司 2025年07月30日 08:04

隨著火花源原子發射光譜儀、X射線熒光光譜儀在企業中的廣泛使用，在分析中對相同牌號的光譜標準樣品的需求與日俱增，特別是與國外牌號相對應的不銹鋼標準樣品的需求量很大，品種和質量要求也更高。雙相不銹鋼和200系不銹鋼標準樣品在我國尚屬空白，市場需求迫切。

上材所201不銹鋼標樣

為此，作者依據國家產業政策和國家標準(如美國ASTM)，選擇沉淀硬化型不銹鋼S17400(17-4PH)、雙相不銹鋼S32205和S32750、200系不銹鋼S20100(201)等四種新型典型的低鎳不銹鋼材料制作標準樣品，以滿足相關不銹鋼材料成分檢驗和質量控制的需要，研制過程如下文所述。

01.成分設計
根據美國ASTM A959-09《壓延不銹鋼標準牌號化學成分協調導則》，并結合我國GB/T 20878-2007《不銹鋼和耐熱鋼牌號及化學成分》和生產實際中對分析工作的需要，本項目在遵循技術規范的基礎上，強化了對主要元素如C、Mn、Ni、Cr、Cu、Mo、Nb、N和重要雜質元素如P、S、Co、Sn、As等含量的控制，使研制的標準樣品主要用于GB/T 1220-2007《不銹鋼棒》和GB/T 1221-2007《耐熱鋼棒》中相關牌號不銹鋼和耐熱鋼材料的化學成分的質量控制。這兩個標準是所有生產各類不銹鋼和耐熱鋼產品如鋼管、鋼絲、鋼帶、鋼板及產品的基礎。本項目按以下范圍進行元素的化學成分設計，詳見表1。

02.材料的冶煉
為保證材料成分均勻和滿足設計的要求，材料的冶煉采用500kg中頻感應爐進行。以S20100(201)為例，材料的冶煉及制備過程如下：
(1)冶煉過程利用感應磁力攪拌以保證鋼液成分均勻。分別采用301鋁絲脫氧劑沉淀脫氧和加硅-鈣粉擴散脫氧，保證了良好的脫氧效果和其他元素的回收率。
(2)采用小截面錠型(Φ145mm)金屬模，凝固速度快，可以避免鋼錠內外產生偏析。金屬錠模壁須清理干凈，不使用任何涂料，避免了在澆鑄過程中帶入雜物。采用上注法澆鑄，可避免澆鑄系統帶入非金屬等夾雜物。
(3)材料冶煉過程：將純鐵、鎳板、錳鐵及微碳鉻鐵隨爐裝入；熔清后，扒去氧化渣，加入301鋁絲脫氧劑(N-G)；造新渣，加入301鋁絲，沉淀脫氧，渣成型后加硅-鈣粉；鋼水出爐前數分鐘扒去部分白渣后，溶清，上下攪拌后出鋼；出爐后在包內鎮靜3min后開始澆鑄，溫度控制在1500~1600℃。
(4)材料鍛造過程：所得鋼錠表面經過剝皮，應無缺陷。鋼錠在1100~1200℃保溫一定時間后進行鍛造。采用錘、墩、拔工藝，總的鍛造比≥6。鍛造成尺寸為70~80mm方坯。鍛后采用空氣冷卻。
(5)材料熱軋過程：鍛坯表面拋磨至無缺陷，在1050~1100℃保溫一定時間，在350機組進行熱軋，成品為Φ50mm×(5000~6000)的圓棒。S17400(17-4PH)圓棒的直徑為40mm，而雙相不銹鋼S32205和S32750圓棒的直徑則為65mm。

03.偏析檢驗
將軋制好的圓棒進行編號，按牌號每根分別取兩端各2只試樣，各得10~12只試樣，選用火花源原子發射光譜儀對各主要元素及易偏析的元素C、Si、Mn、P、S、Cr、Ni、Mo及N等進行偏析檢驗。用極差法判斷結果，若分析數據的極差小于國家標準分析方法的重復性限r的2倍時，則認為偏析檢驗為合格。試驗表明各元素分析數據的極差均小于分析方法的重復性限r的2倍，表明所有被測元素的均勻性良好。

04.金相組織檢驗
偏析檢驗合格后，從每個牌號試樣中隨機截取約20mm厚的一塊樣片，做低倍組織和金相組織檢驗。低倍檢驗結果如下：一般疏松0.5，中心疏松0，無錠形偏析，試樣上未觀察到其他低倍缺陷；金相組織分別為：馬氏體+條狀鐵素體(S17400，17-4PH)、奧氏體+鐵素體(S32205；S32750)、奧氏體+少量沿晶界析出物(S20100,201)。從結果看，所選材料滿足了制作光譜樣品的要求。

05.樣品的制備
將上述檢驗合格的圓棒，按牌號分別于車床上去除氧化皮后進行切割、平頭后，加工成為約Φ38mm×38mm的試樣。
按牌號各取數塊標準樣品，經車床加工成屑狀樣品，充分混勻并分裝于玻璃瓶中，分發至各定值單位。

06.均勻性檢驗
按技術規范的要求，將試樣按順序進行排列編號，根據各牌號的*小包裝單元總數，隨機抽取15~18塊樣品，使用火花源原子發射光譜儀對元素進行了均勻性檢驗。每塊樣品在不同部位激發3次。用F檢驗法判斷結果，若F≤Fα(α為下標，后續下標不再提示），則判斷均勻性檢驗為合格。結果表明，所有被檢元素的均勻性良好，說明本批標準樣品都具有良好的均勻性。

07.樣品的分析與定值
7.1樣品的定值分析本項目根據ISO導則30~35和國際計量詞匯——通用、基本概念及相關術語建立了標準樣品的量值溯源性。為保證標準樣品定值的準確、可靠，邀請了富有不銹鋼材料分析經驗且通過CNAS ISO17025認可的實驗室對標準樣品中C、S、Mn、Si、P、Cr、Ni、Mo、Cu、V、Co、Sn、W、N、Nb及As等16個元素進行協作定值分析，并要求實驗室采用準確、可靠的分析方法，由有豐富實踐經驗的人員負責；每家實驗室采用一種分析方法各報4個獨立的分析結果，如采用兩種分析方法，則每種方法各報四個獨立分析數據；所報分析數據的位數根據該方法的精密度多保留一位有效數字。
7.2定值數據的統計處理分析結果的處理遵循以下步驟：(1)首先檢驗每個實驗室一組獨立測試數據的組內差，如極差大于方法精密度r的1.3倍，則需重新測定。
(2)將參與定值數據按實驗室進行匯總，用夏皮羅-威爾克法考察數據的正態性，正態性檢驗的臨界值參照GB 4882表A2(α取0.01和0.05)。當統計量W>W(n，p)時，則數據服從正態分布。
(3)檢驗結果表明數據是正態或近似正態分布時，將每組數據的平均值視作單次測量值，構成一組新的測試數據。對從技術上查明原因的異常值予以剔除后，用Grubbs法檢驗各平均值是否有異常值，從統計上剔除異常值，臨界值參照GB 6379附錄C(α取0.01和0.05)。當Gmax和Gmin均小于G(α，n)時，則認為各平均值數據無離群值。檢驗結果表明本項目中各組數據均無離群值。如果測試數據不符合正態分布，此時采用穩健統計法，以中位值代替平均值作為標準樣品的標準值。本項目各組數據均符合正態分布或近似正態分布，故不采用穩健統計法。
(4)對初次所報數據離散度較大的，曾要求相關實驗室檢查所使用的分析方法、測試條件及操作過程，并對異常值進行了復驗。
(5)在此基礎上，采用科克倫(Cochran)法檢驗各實驗室的各組數據之間是否存在嚴重不等精度，如是，采用加權處理來計算標準樣品的標準值。本項目中各組數據中多數分析方法為等精度或采用加權處理對*終定值影響不大，故均不作加權處理，而以計算各元素的總算術平均值X作為標準值。統計過程中發現的異常數據均予以保留。
(6)數據統計中數值修約按GB/T 8170-2008標準進行。總算術平均值X采用”四舍六進五成雙”法則進行取舍。
上述過程利用鋼鐵研究總院提供的數據統計軟件由計算機完成。
7.3定值結果及其不確定度的表示定值結果由標準值X與擴展不確定度UCRM組成。按照ISO導則35，標準樣品特性值的標準不確定度由四方面組成：定值測定產生的標準不確定度uchar、樣品塊(瓶)間不均勻性引起的不確定度ubb、樣品長期穩定性引入的不確定度ults和短期穩定性引入的不確定度usts。即，uCRM=squr（u2char（u2char中，2為上標，char是下標，其他類似）+u2bb+u2lts+u2sts）。由于本批標準樣品系不銹鋼材料，在良好保存條件下具有很好的穩定性，由穩定性引起的特性值變化及其不確定度ults和usts微乎其微，予以忽略。因此只需將uchar和ubb進行合成，即uCRM=squr(u2char+u2bb)，以此作為與特性值相關的合成標準不確定度。上式中uchar=s/squr(p)，s為定值統計平均值的標準偏差；p為定值實驗室家數。S2bb=u2bb=(MSamong-MSwithin)/n；當測試方法的重復性欠佳時，Sbb=ubb=squr(MSwithin/n)*squr(squr(2/νMSwithin))。式中MSamong、MSwithin分別為塊間方差、塊內方差；ν為自由數，等于m(n-1)。擴展不確定度UCRM=k*u，其中包含因子k=2。
本文中以總算術平均值X作為標準值，分析數據組數n=8，合成標準不確定度由定值和塊間不均勻產生的。擴展不確定度取包含因子k=2。部分元素的標準值、標準偏差和擴展不確定度見表3。

直讀光譜儀

以上步驟研制的新型低鎳不銹鋼標準樣品中4 個牌號的光譜標準樣品，均按照GB/ 15000《標準樣品工作導則》、YB/ T 082-1996《冶金產品分析用標準樣品技術規范》和相關ISO導則的要求進行冶煉、鍛造、加工、均勻性檢驗、定值數據的處理和穩定性考察等，從而保證所研制的標準樣品能在產品質量控制、質量監督、儀器校準、測試方法評價、化學量值溯源等方面發揮很好的作用。

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