使用NexION 2200 ICP-MS分析半導體級鹽酸中的元素雜質

在半導體制造中，使用的所有組件必須為超高純度，以確保最終產品的最佳性能。RCA清潔液（SC），通常被稱為SC-2（清潔液2）或HPM（過氧化氫混合物），是鹽酸（HCl）和過氧化氫（H₂O₂）的混合物。該溶液廣泛用于清除硅晶片表面的離子和金屬污染物。這種清潔溶液與半導體器件直接接觸，所以它必須是最純的。因此，需要超高純度HCl來制備該溶液。根據SEMI標準C27-0918 Tier-D¹方案，高純度HCl中的每種元素的污染水平應低于10兆分之一（ppt）。

電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）已廣泛應用于各種化學品中超痕量水平雜質的測定。然而，它可能受到來自等離子體和樣品基體中的多原子及同量異位素離子的干擾。表1顯示了HCl分析的一些潛在氯基多原子干擾。

表1.用于HCl分析的氯基多原子干擾

有多種方法可以減輕多原子干擾

例如使用冷等離子體來減少多原子物種的形成，或使用高分辨率（HR）-ICP-MS來解決分析物中的干擾。然而，仍然有一些干擾無法通過冷等離子體或HR-ICP-MS進行有效解決。

例如，³⁵Cl¹⁶O⁺與釩（V）的主要同位素⁵¹V⁺的質量數相同，同樣，⁴⁰Ar³⁵Cl⁺與單一同位素⁷⁵As⁺的質量數相同。使用HR-ICP-MS，需要2573和7724的最小分辨率（m/Δm）來從各自的干擾中分辨⁵¹V⁺和⁷⁵As⁺。然而，隨著分辨率升高，離子傳輸率會降低。在計算的分辨率下，⁵¹V⁺和⁷⁵As⁺的離子傳輸率分別下降到18%和2%。靈敏度的大幅降低給高濃度鹽酸中低ppt水平的這些元素檢測帶來了挑戰。雖然冷等離子體技術可以減少ClO⁺和ArCl⁺的形成，但仍然顯著降低了V和As的靈敏度，導致在低ppt水平下對其進行分析非常具有挑戰性。

消除干擾的另一種技術是在珀金埃爾默NexION^® ICP-MS儀器上使用動態反應池（DRC）技術，該技術使用四極桿來生成帶通分辨率。這種配置的優點是，特定質量范圍的離子通過反應池，而超出該范圍的離子從反應池中排出。這個過程被稱為動態帶寬調諧（DBT）。DRC可以防止反應池內形成不良副產物離子，即使在使用活性非常高的氣體（如NH₃和O₂）時也是如此。

珀金埃爾默的NexION 2200 ICP-MS采用通用池技術（UCT），可以在標準模式、動能甄別（KED）碰撞模式以及動態帶寬調諧（DBT）反應模式下工作。UCT和三個反應氣體通道的組合可以提供通用解決方案，減輕/消除質譜干擾。

在DBT反應模式下，化學活性氣體與分析物或干擾物發生反應，將目標分析物轉移到一個新質量（即As⁺和Se⁺與O₂反應分別形成AsO⁺和SeO⁺，與⁴⁰Ar³⁵Cl⁺、³⁸Ar³⁷Cl⁺、⁴⁰Ar³⁷Cl⁺、⁴⁰Ar³⁸Ar⁺和⁴⁰Ar⁴⁰Ar⁺等分離）或者將干擾物轉化為不干擾目標分析物的新離子（即³⁵Cl¹⁶O⁺和³⁵Cl¹⁶OH⁺與NH₃反應產生中性ClO和ClOH，而⁵¹V⁺和⁵²Cr⁺不發生反應）。

NexION 2200 ICP-MS具有三錐接口，采用OmniRing^™技術，無需多個嵌片基透鏡，具有優秀靈活性。由于采用三級真空系統以及消除了離子在錐表面的沉積，一方面，它提升了提取和冷等離子體模式下的靈敏度；另一方面，改善了聚焦模式下的檢出限（DLs）和背景等效濃度（BECs）。

本文使用NexION 2200 ICP-MS對20% HCl中的元素雜質進行直接分析。它將展示通用池技術（UCT）在使用上述原位質量和質量轉移方法解決氯基干擾方面的有效性。

01實驗

所有樣品制備和分析步驟均在受控實驗室中100級性能的潔凈間中進行。

樣品和標準溶液制備

采用標準加入法（MSA）直接分析未稀釋的20%超純鹽酸（Tamapure-AA 10，Tama Chemicals，日本神奈川）。通過對幾組10 mg/L多元素標準品（珀金埃爾默Pure，珀金埃爾默，美國康涅狄格州謝爾頓）進行連續稀釋，并將最終標準品直接加標到20% HCl中，制備標準溶液。

儀器

所有實驗均使用NexION 2200 ICP-MS（珀金埃爾默，美國康涅狄格州謝爾頓）執行。本文使用兩種反應氣體（NH₃和O₂）來解決質譜干擾。P、S、As和Se使用O₂為反應氣體在質量轉移模式中測量，其余元素以NH₃作為反應氣體在On Mass模式中測量。在1%HNO₃中加入1000 ppt標準溶液，對操作條件進行優化。儀器參數和進樣組件見表2。每種分析物的模式和反應池帶通設置列在表3中。

表2.NexION 2200 ICP-MS的儀器條件

02 結果和討論

線性度

K、V、Cr、As和Se的校準曲線如圖1所示。它們代表了使用不同模式（提取和聚焦）、反應氣體（NH₃和O₂）和等離子體條件（熱和冷）的分析，并在每個類別中表現出優異線性，BEC極低，只有清除多原子干擾的情況下才會如此。

圖1.NH₃ On Mass模式下K、V和Cr以及O₂質量轉移模式下As和Se的校準曲線

檢測限和背景等效濃度

檢測限（DL）是以20% HCl中分析物濃度的標準偏差3倍來計算的。對于所有元素，包括V、Cr、As和Se，均獲得了優異DL。

背景等效濃度（BEC）是以20% HCl中分析物的濃度來測量的。因此，BEC受到HCl中實際雜質水平的影響。除Si、P、S和As外，20% HCl中其余元素均達到了BEC<10 ppt。

DLs和BECs總結見表3。

表3.20% HCl中的DLs和BECs

*Si、P和S單位為ppb

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穩定性

ICP-MS長時間耐受腐蝕性物質（如濃鹽酸）的能力至關重要。圖2顯示了5小時運行中50 ppt多元素加標的回收率。相對標準偏差（RSD）小于3%，偏差低于15%，體現了優秀的穩定性。這種優秀的穩定性歸功于具有OminRing第二代三錐接口的創新設計。

圖2.20% HCl中50 ppt加標5小時的多模式分析

結論

研究顯示NexION 2200 ICP-MS具有良好的穩定性，適用于濃鹽酸（HCl）中ng/L水平的超痕量雜質的常規定量。數據表明UCT可有效消除氯基體帶來的質譜干擾。

在反應模式下，可在SEMI C27-0918 Tier-D水平直接測量20% HCl中的雜質。這種方法消除了復雜的樣品預處理或稀釋的需求，從而最大限度地降低了污染風險。

通過使用計算機控制的切換，NexION 2200可以在單次樣品運行中對半導體制造相關元素進行無干擾分析，主要是在通用池內進行熱焰和冷焰、聚焦和提取模式以及標準和反應模式來實現這一點。NexION 2200可顯著提高實驗室效率，適用于高純度鹽酸的超痕量元素分析。

所用耗材