如何正確測量聚合物的分子量

當我們從上游廠家買回一批聚合物樣品時，測得的分子量卻與廠家提供的不同，那這是怎么回事呢？

在弄清楚原因之前，不妨先來一起學習下凝膠滲透色譜/體積排阻色譜（ GPC/SEC ）的基本原理和應用。GPC 色譜柱為多孔填料，當樣品與填料無吸附、排斥等相互作用時，分子體積越大的組分能夠穿過的孔越少，行走的路程越短，也就越早從色譜柱中洗脫出來。

圖為 Agilent Infinity II 多檢測器 GPC 系統

圖為 Agilent 高溫 GPC系統 PL220

根據 GPC 應用的方向，通常可以歸納為以下三種：

· 樣品前處理（去除大分子基質）

· 組分分離定量

· 聚合物分子量/結構檢測

表1. GPC 三種應用方向對比

使用 GPC 來測量聚合物分子量和分子量分布，除了將不同聚合度的組分分離之外，我們還需要另外兩點信息：不同保留時間流出組分的濃度和分子量。濃度的信息可以通過濃度型檢測器得到，如示差折光檢測器和紫外檢測器。

各保留時間流出組分的分子量信息的得到卻不是特別容易，常規 GPC 是選用一組不同分子量的窄分子量分布標準品，來對色譜柱進行標注，得到保留時間 - 分子量的曲線，再由校正曲線來計算樣品的分子量。常用的標準品種類很少，如果標準品和樣品的化學結構、拓撲結構不同，得到的樣品分子量就不是樣品的分子量，而是相對于標準品的相對分子量。

圖為常規 GPC 分子量計算原理示意圖

由此看來，標準品的選擇是造成計算結果差異的可能原因之一。為了解決這部分帶來的差異，確認與上游產家使用相同的標準品類型。當然如果上游廠家與我們都能得到樣品的準確分子量，也可以減小數據的差異，普適校正是一種方式。普適校正就是通過 Mark-Houwink 方程和 Flory 特性粘度理論，建立起分子量與分子體積的數學關系，從而建立保留時間 - 分子體積的曲線。

說起來有些復雜，操作很簡單，只需要在 GPC 軟件輸入樣品和標樣的兩個參數 K，α 就可以了。但這種方法不適用于所有樣品，比如不同支化程度的樣品是無法查到其在不同溶劑/溫度下的K，α。

圖為不同支化程度樣品的合成（控制 AB2 單體加入量）

還有一個更加直接得到分子量的方式，就是使用靜態激光光散射檢測器，根據瑞利散射原理直接得到樣品的分子量；如果再搭配特性粘度檢測器，可同時得到樣品的特性粘度信息，建立 Mark-Houwink 曲線，用于判斷樣品的支化情況。

圖為不同支化程度樣品通過 Agilent 激光光散射-示差-粘度三檢測器聯用 GPC 得到的 Mark-Houwink 曲線（藍色、紅色、綠色曲線對應樣品的支化度依次增高）

除了標準品的選擇以外，色譜柱的選擇、校正曲線的擬合次數以及積分起終點的判斷等都可能引起結果的差異。