美國PE Elan9000測定油品中鐵銅鉛錫砷銀鉻鎳釩

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美國PE Elan9000測定油品中鐵銅鉛錫砷銀鉻鎳釩

石油煉制中加入添加劑來改善油品性能，導(dǎo)致金屬元素影響油品品質(zhì)和二次加工，如燃如燃料油、潤滑油、輕柴油等含有鐵、銅、鎳等元素將導(dǎo)致催化劑中毒，變壓器絕緣油中鐵、銅、鉛、錫、銀等污染元素影響絕緣效果，因此檢測油品中元素有助于指導(dǎo)工藝改進(jìn)和提高質(zhì)量；另外，為探究設(shè)備磨損機(jī)理和預(yù)測磨損趨勢，需要檢測油品中磨損金屬、污染元素等成分與含量。目前油品分析方法的樣品前處理方式主要有灰化法、濕法消解法、萃取法、高壓容彈法、微波消解法和有機(jī)物直接進(jìn)樣法，檢測方式過去有原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法和 X 射線熒光光譜法三大類，主要用于測定油品中 10-6 以上含量的雜質(zhì)元素，近年來隨著等離子體質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展與普及，在油品檢測中的應(yīng)用日益增加[1-4]。本文試驗(yàn)了電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測定油品中超痕量元素鐵、銅、鉛、錫、砷、銀、鉻、鎳、釩的分析方法，采用蒸發(fā)、灰化、試劑氧化分解等消解方式消除有機(jī)物的干擾影響，利用 ICP－MS 優(yōu)良的檢出能力和線性范圍，滿足了高壓變壓器用絕緣油等油類樣品中 10^-9 以上濃度水平的磨損金屬、污染元素等檢測分析的需要，覆蓋了 ICP－AES 與 GF－AAS 方法的測定范圍，而且檢測下限更低。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Elan9000 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國 PE 公司）； Milli-Q 超純水機(jī)（美國 Millipore 公司）；AVALAB 型酸蒸餾凈化器（法國）。

Fe、Cu、Pb、Sn、As、Ag、Cr、Ni、V 各待測元素的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1 mg/mL，由各元素的高純金屬或氧化物（>99.999%）用 5% HNO3 溶解稀釋而成；多元素校準(zhǔn)混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：

1. μg/mL，分取待測元素 1 mg/mL 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液混合后以水稀釋而成，補(bǔ)充并控制硝酸濃度為

2%；

1.2 儀器工作參數(shù)

高頻發(fā)射功率 1100 W，冷卻氣流量 15 L/min，輔助氣流量 1 L/min，霧化氣流量 0.85 L/min，試液提升量 0.90 mL/min。

采樣錐為鎳錐，孔徑 1.1 mm，截取錐為鎳錐，孔徑 0.9 mm。

自動(dòng)靜電透鏡電壓隨質(zhì)量掃描同步改變，分辨率 0.7 amu，跳峰測量，21 測量點(diǎn)/峰，掃描次數(shù) 3，駐留時(shí)間 100 ms，雙檢測器電壓，脈沖 900 V,模擬-1850

1.3 待測元素的分析同位素及其豐度靈敏度

⁵⁴Fe(5.84%),⁶³Cu（69.17%），²⁰⁸Pb（52.4%），¹²⁰Sn（32.59%）,⁷⁵As（），¹⁰⁷Ag（51.84%），

⁵²Cr（83.78%），⁶⁰Ni（26.22%），⁵¹V（99.75%）。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 樣品處理

稱取 5～30 g 充分搖動(dòng)均勻的油品試樣于 50 mL 鉑金坩堝中，置于馬弗爐內(nèi)控制在稍低于油品沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行亞沸加熱蒸發(fā)（高壓變壓器絕緣油品等試樣加熱溫度設(shè)置為 180℃），首先蒸發(fā)除去油品中有機(jī)物質(zhì)直至僅剩余無機(jī)物殘?jiān)缓笊唏R弗爐的溫度于 500℃下灼燒灰化殘?jiān)s 1 小時(shí)后，將鉑金坩堝置于電熱板上并加入 5 mL 硝酸加熱浸取消解，其間滴加約 2～3 mL 過氧化氫，直至殘?jiān)?消解進(jìn)入溶液，煮沸分解過量過氧化氫等試劑，以水定容到 50mL 容量瓶中。

1.4.2 校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)系列

由于油品經(jīng)消解處理后，有機(jī)物質(zhì)被蒸發(fā)除去或灼燒分解，檢測溶液基體組成非常簡單，無需采取內(nèi)標(biāo)校正等技術(shù)措施。可在 5 mL HNO3 試劑空白溶液中，按各待測元素分別為：0，10，50，100，200，500 ng/mL 的濃度分取加入各元素的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，配制成 6 個(gè)系列濃度點(diǎn)的校正標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品消解及干擾試驗(yàn)

由于油品中有機(jī)物質(zhì)對(duì) ICP－MS 測定產(chǎn)生嚴(yán)重的碳干擾和碳沉積，基體效應(yīng)影響嚴(yán)重，在ICP－AES 和 AAS 分析方法中常用的以二甲苯等有機(jī)溶劑稀釋油品后直接進(jìn)樣測定的方式不能適用。本文先通過亞沸加熱蒸發(fā)除去有機(jī)物質(zhì)并高溫約燒灰化殘?jiān)僖韵跛岷瓦^氧化氫氧化分析殘留的無機(jī)物質(zhì)的樣品處理方式，所制備的樣品檢測溶液中不含有任何有機(jī)物質(zhì)，從而完成消除有機(jī)物質(zhì)的干擾影響。

文獻(xiàn)以及試驗(yàn)均表明，HCl 引入的 Cl^-與 Ar、O、H 等結(jié)合形成的多原子離子導(dǎo)致了較嚴(yán)重質(zhì)譜干擾，As、V、Cr、Cu 等元素豐度較高的主同位素均受其影響。雖然也有文獻(xiàn)^[1] 報(bào)道³⁶Ar¹⁴N⁺、³⁸Ar¹⁴N⁺、³⁸Ar¹⁵N⁺、⁴⁰Ar¹⁴N⁺可能分別對(duì) ⁵⁰Cr、 ⁵²Cr 、⁵³Cr 、⁵⁴Cr 產(chǎn)生干擾，試驗(yàn)表明干

擾強(qiáng)度小于 0.1 ng/mL，因此 HNO3 引入的干擾較少，試劑空白本底信號(hào)很低。本文采用 HNO3

和 H2O2 氧化消解灰化的殘?jiān)缓笾蠓蟹纸獬ミ^氧化氫，并以扣減空白方式消除試劑影響。

由于沒有 Cl^-的干擾，As、V 等元素均可使用其豐度靈敏度大的主同位素，提高了分析方法

的靈敏度。

2.2 檢出限與背景等效濃度

用相同濃度的硝酸和過氧化氫，按照試驗(yàn)方法在電熱板上加熱煮沸分解過氧化氫并稀釋定容處理成試劑空白溶液并連續(xù)測定 11 次，10 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以工作曲線斜率作為檢測限；同時(shí)計(jì)算平均空白值所對(duì)應(yīng)的濃度，即為背景等效濃度（BEC）。見表 1。

表 1       方法檢測限（n=11,K=10）以及背景等效濃度

Table 1         Method detection limits (n = 11, K = 3) and BEC

• 1 可見方法的檢測限為 0.0059～0.0099μg·L^-1，背景等效濃度為 0.0003～0.0012μ g·L^-1，可滿足含量在 10^-9 水平以上超痕量元素測定的需要。

2.3 精密度試驗(yàn)

對(duì)同一個(gè)高壓變壓器絕緣油品試樣，稱取 8 份樣品分別進(jìn)行 8 次獨(dú)立的樣品消解和測定，

從表 2 可見，方法的檢測精密度 RSD＜3%。

2.3 方法的回收率

表 3 可見，方法檢測各待測元素回收率在 91.5～109.4%，表明方法結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

3 結(jié)論

方法采用 ICP－MS 測定油品中 10^-9 以上元素鐵、銅、鉛、錫、砷、銀、鉻、鎳、釩，通過

亞沸加熱蒸發(fā)和高溫灼燒灰化，再以硝酸、過氧化氫分解的樣品前處理方式*消除了有機(jī)物

對(duì)質(zhì)譜測定的影響，測試溶液組成簡單，空白本底低，背景及基體干擾很小，方法簡單實(shí)用、

檢測下限低、精密度好、準(zhǔn)確度高。

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美國PE，島津，戴安，賽默飛全線耗材*，常用耗材常備庫存。

石墨管，元素?zé)簦瑹o極放電燈，泵管，樣品杯，基體改性劑，色譜柱，進(jìn)樣針，采樣錐，截取錐，O型圈，霧室，過濾器等