美國PE ELAN DRC-e測定鋼中痕量鈣含量

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美國PE ELAN DRC-e測定鋼中痕量鈣含量

鈣是鋼中殘留的痕量金屬元素,一般是煉鋼脫氧過程中帶入的，也有的是特意加入。雖然

其含量甚微，但卻能起到十分微妙的作用，鈣可以提高鋼的切削性能和鋼的強度，隨著冶金行

業對鋼鐵材料研究的深入，嚴格控制和準確測定其含量具有重要的意義^[1]。目前測定鋼鐵中鈣

的方法主要有光度分析法^[2]、原子吸收光譜法^[3]、離子色譜法^[4]、電感耦合等離子體原子發射

光譜法^[5]等，雖然這些分析測試方法，在各個相關領域都得到了應用。但是仍然存在著靈敏度

偏低、操作費時、過程繁瑣、穩定性差、基體干擾嚴重等缺陷。自從20世紀80年代以來，ICP

－MS已經成為痕量元素分析中重要的一項技術，尤其適用于微量陽離子的測定，能用于微量

鈣的定量測定，與傳統的電感藕合等離子體-原子發射光譜法相比，ICP－MS得到的譜圖非常簡

單，僅由各個元素的同位素峰組成。該法對絕大多數的元素而言，都很靈敏，選擇性好，精度

和準確度也相當高。但由于同量異位素、氧化物、雙電荷、多原子離子等干擾的存在，使得利

用傳統的ICP-MS測定痕量鈣含量的檢測能力變得大大降低。雖然可以采取多種方法降低這些干

擾，如校正方程、冷等離子體技術和基本分離，但這些干擾并不能*消除。然而，近年來開

發的一種新的方法稱為碰撞/反應池技術，使得準確定量鋼鐵中痕量鈣成為可能。

本文建立了以甲烷為反應池氣體，利用動態反應池－電感耦合等離子體質譜法采用標準加

入法建立工作曲線準確測定鋼中痕量鈣的分析方法，結果證明，該方法快速、準確，能夠滿足

冶金工業中對痕量鈣的測定要求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

ELAN DRC-e 電感耦合等離子體質譜儀（PerkinElmer SCIEX 公司）；Arium 611DI 超純水器（德國 Sartorius 公司）；Speedwave MSW3+微波消解儀(德國 BERGHOF 公司)；BSB-939-IR酸純化器(德國 BERGHOF 公司)。

高純鹽酸，北京化工廠；高純硝酸，天津科密歐化學試劑公司；兩種高純酸使用前利用酸純化器蒸餾，貯存于 PTFE 塑料瓶中；實驗用水為電阻率大于 18.0MΩ·cm 的超純水。

1.2 儀器工作參數

射頻功率、載氣流量、離子透鏡電位和測量參數是 ICP-MS 重要的工作參數,能直接影響其測定靈敏度和精密度。條件優化實驗以靈敏度、信背比和測量精密度為考察指標,用質量濃度分別為 10ng/mL 的 Mg、In、Rh、Ba、Ce、Pb、U 的混合標準溶液對儀器條件進行蕞優化，優化的工作參數和儀器參數設置見表 1。

1.3 樣品處理

準確稱取 0.1000g 樣品置于酸煮洗凈的 PTFE（聚四氟乙烯）消解罐中，加入 3mL 濃 HCl， 1mL 濃 HNO3 和 5mL 超純水，加蓋在室溫下放置 30min，然后放入微波消解儀轉盤中，按照預先設定好的消解程序加熱消解。消解程序結束冷卻至室溫后，打開密閉消解罐，樣品液轉移至干凈的 100mL 石英容量瓶，用少量超純水洗滌消解罐 3～4 次，洗液合并入石英瓶中，加入 1.0mL 1.0μg/mL 的 Sc 內標溶液后定容至刻度，搖勻。

1.4 工作曲線制作

平行稱取 5 份樣品，采用 1.3 樣品處理方法溶解后，轉移至 100mL 干凈的石英容量瓶中，分別加入 0，0.2，0.5，1.0，1.5mL 5.0μg/mL 的 Ca 標準溶液和 1.0mL 1.0μg/mL 的 Sc 內標溶液，加水定容，配制成濃度分別為 0，10.0，25.0，50.0，75.0ng/mL 的溶液，在 ICP‐MS 儀器上分

別測量其強度，繪制工作曲線，見圖 1。相關系數大于 0.99，說明線性關系較好，可以滿足痕

量鈣元素的測試要求。

2 結果與討論

2.1 質譜干擾及消除

Ca 元素有 ⁴⁰Ca、⁴²Ca、⁴³Ca、⁴⁴Ca、⁴⁶Ca、⁴⁸Ca 六個同位素，各同位素豐度與潛在的干擾情況

列于表 2：

表2 Ca元素同位素及可能的干擾離子

Table 2 The isotopes of Ca and potential interference ions

由于 ⁴²Ca、⁴³Ca、⁴⁴Ca、⁴⁶Ca、⁴⁸Ca 質量分數太低且受到嚴重的離子干擾，故不選為測定同位素。本文選用豐度大的 40Ca 作為測定同位素，利用動態反應池技術來消除質譜干擾。

2.2 DRC 工作條件的優化

在 DRC 反應模式中，反應氣體類型、氣體流量以及 RPq 是幾個重要的參數。David D Muynck 等利用 NH3 作為反應池氣體測定了骨骼和牙組織中的 Ca 含量^[6]，楊巧慧利用 O2 作為反應池氣體測定了食品樣品的 Ca 含量^[7]。由于 Elan DRC-e 不適合 NH3 作為反應池氣體，故本實

驗采用甲烷氣體（純度＞99.999％）作為反應池氣體。按照儀器操作手冊程序進行反應池氣體流量的優化，優化曲線如圖 2 所示,從圖中可以看出當氣體流量處于 1.0～1.6mL/min 時，檢出限變化不顯著，兼顧靈敏度要求，故選擇甲烷氣體流量為 1.3mL/min。

在不同 RPq 值下加標與未加標樣品的信號強度變化如圖 3 所示，當 RPq 值為 0.70 時能夠得到低的檢出限。

2.3 方法檢出限

在相同的實驗條件下，試劑空白溶液連續測定 11 次的標準偏差的 3 倍所對應的濃度為檢

出限，本方法的檢出限為 0.04μg/L。

2.4 準確度試驗

為了驗證本方法的測量準確性和可靠性，我們測定了若干標準樣品，并與參考值進行比

較，進行了一系列的加標回收試驗和樣品的精密度試驗，結果證明本方法準確可靠^[8]。

2.4.1 標準樣品的測定 選擇有證標準樣品進行測定，結果見表 3，測定值與認定值一致。表3 標準樣品中Ca的分析結果

Table 3 The Ca analytical results of standard samples  /％

2.4.2 加標回收試驗選擇兩個標準樣品 IARM 233A 和 GBW01402f 進行了加標回收試驗，結果

3 結論

本文建立了以 Sc 為內標元素消除基體效應和儀器漂移，以甲烷氣體作為反應池氣體的動態

反應池技術消除 ⁴⁰Ar⁺，⁴⁰K⁺等離子對 ⁴⁰Ca⁺測定的干擾，電感耦合等離子體質譜法測定鋼中痕量

鈣的分析方法。通過進行準確度、精密度和加標回收率試驗，結果表明本方法準確，可靠，能

夠滿足冶金行業對痕量鈣的測定需求。

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