沼氣成分分析技術之甲烷原位富集工藝探討

    隨著世界范圍內化石燃料日趨減少，開發生物天然氣作為天然氣的替代燃料已經引起了廣泛重視。生物天然氣是指由沼氣提純脫除CO₂等雜質性氣體組分后得到的高純甲烷氣。現在工業化應用的沼氣提純方法主要包括變壓吸附法(PSA)、加壓水洗法、化學吸收法和膜分離法。紅外沼氣分析儀Gasboard-3200，這些方法都需要在沼氣發酵設備之外另建一套沼氣提純系統，所以存在系統復雜和運行能耗高等問題，制約了生物天然氣生產的經濟性。

    甲烷原位富集技術可在厭氧反應器中直接純化沼氣中的甲烷濃度，在厭氧發酵的過程中，原位提高沼氣產量和純度，不僅能解決沼氣后續處理帶來的高成本的問題，還可節約厭氧消化處理的占地面積，是生物天然氣技術領域一種具有發展潛力的技術。

    甲烷原位富集技術是利用CO₂和CH₄在水溶解度高出40~60倍的顯著差異，通過厭氧發酵液循環到一個單獨的容器內脫除其溶解的CO₂后再返回厭氧反應器，從而直接產出高濃度CH₄氣的生物天然氣生產工藝。具體技術工藝介紹如下：

一、二氧化碳的去除

1.側流式二氧化碳吹脫法

    利用甲烷和二氧化碳在水中溶解度差異特性，在厭氧反應器旁設置側流式二氧化碳吹脫單元的技術措施。趙圓方研究空氣吹脫、真空吹脫、空氣吹脫+超聲波三種不同方式對二氧化碳脫除效果的影響，結果表明，空氣吹脫情況下沼氣中甲烷含量可達到89 %，但吹脫時間的延長，生物氣CH4的流失率則呈增加趨勢。真空脫碳可解決空氣吹脫存在的吹脫帶入氧氣對厭氧發酵的抑制問題，降低所產生物氣中N2含量，但真空脫碳CH₄富集效果比空氣吹脫稍差。超聲波輔助空氣吹脫可以提高CO₂吹脫速率，降低液相中游離態CO₂濃度水平，尤其是在空氣吹脫脫碳的初期，其作用更為明顯。同時超聲波還具有降低發酵液pH值和提高發酵原料厭氧降解率的潛在作用。

2.自生高壓法

    在密封良好的厭氧反應器內部，隨著沼氣產量的逐步增加，導致自生壓力不斷提高，同時由于甲烷和二氧化碳在水中溶解度存在差異，根據亨利定律得知，溶解度較高的二氧化碳zui終將主要存在于液相中，而此時溶解度較低的甲烷在氣相中的濃度可提高至生物天然氣中的甲烷濃度水平，而且經自生壓力加壓后的沼氣能在一定程度上省去后續利用過程中的加壓預處理。

3.添加外源氫氣

    厭氧反應器內部的氫氣利用型產甲烷菌群產甲烷過程(4H₂+CO₂=CH₄+2H₂O)具有削減CO₂的功能，但需有足夠的氫氣與之發生生物反應，因此有研究提出利用風電或剩余電力電解水制氫，并將氫氣通入厭氧產甲烷反應器內，通過強化氫營養型產甲烷過程以同時達到甲烷原位富集與合理利用可再生能源的目的。

    近年來有研究學者嘗試利用沼氣發酵體系中的食氫產甲烷菌的生物活動，在原位或離位條件下通過添加外源氫氣來消耗CO₂，厭氧發酵合成CH₄，雖然在合成CH₄的過程中，由于產生水而導致約22%的能量損失，但CH₄的熱值高，相對穩定，且便于貯藏、運輸和使用。而且通過可再生能源電解水獲得H₂能使該技術的成本進一步降低。林春綿等以營養液為底物，提出發酵微生物利用外源氫氣原位合成甲烷的反應與溫度成正相關，由于食酸產甲烷菌受到過高溫度的抑制，因此適宜的溫度在550~65℃之間。同時由于外源氫氣可顯著提高厭氧發酵沼氣產量和CH₄的體積分數，且沼氣中CH₄的相對體積分數與外源氣體中H₂和CO₂的體積比成正比，Kim等向厭氧反應器注入合適的CO₂和H₂混合比為1∶5的混合氣，同時利用厭氧消化微生物的固碳作用，可使CO₂吸收率高達94.7 %，厭氧消化沼氣甲烷純度高達 97.1 %，沼氣純度顯著提高。

二、硫化氫的去除

    在產甲烷過程中，硫酸鹽還原產生硫化物不僅抑制甲烷的產生，同時對菌群的生長不利，嚴重影響厭氧消化過程的正常進行和消化產氣的量。同時，產生的硫化氫對管道和設備等產生腐蝕作用，泄露到空氣中會造成污染。因此在沼氣原位提純過程中，除了對CO₂進行脫除外，也可對硫化氫進行必要的去除處理。但目前硫化氫的處理集中在外部，無法解決沼氣產生被抑制的問題，但由于產甲烷菌對低濃度的氧氣具有較強的耐受性，因此采用微氧原位脫硫技術可效降低混合氣中硫化氫濃度。

    往厭氧消化罐內通入一定量的空氣或氧氣是zui簡單zui直接的脫除沼氣中H₂S的方法，氧氣會與H₂S反應生成單質硫或硫酸鹽。KobayashiT通過合理控制反應時間以及空氣的通入量，可將H2S的含量減至10mg/m³以下。Diaz以0.25NL氧氣/L污泥的速率向厭氧污泥中通入微量氧氣，H₂S的去除率可達98%，處理后的H₂S的濃度為100~300mg/m³。運用微氧法原位脫硫技術進行沼氣脫硫可以減少額外的脫硫設備從而降低脫硫成本、簡化工藝，具有廣闊的市場應用前景。

（來源：公眾號@沼氣工程及其測控技術）