水質—揮發性有機物的測定—吹脫捕集/氣相色譜法

FHZHJSZ0158 水質 揮發性有機物的測定 吹脫捕集氣相色譜法
F-HZ-HJ-SZ-0158
水質—揮發性有機物的測定—吹脫捕集/氣相色譜法（P&T-GC-FID）
1 范圍
本方法適用于江、河、湖等地表水以及自來水中的揮發性有機物的測定，也適用于污水中揮發有機物的測定，但樣品要做適當稀釋。zui低檢出限見表1和表2。用P&T-GC-FID法測定水中揮發性有機物時，水體中的半揮發性有機物不會干擾分析測定。
2 原理
通過吹脫管用氮氣（或氦氣）將水樣中的VOCs連續吹脫出來，通過氣流帶入并吸附于捕集管中，待水樣中VOCs被全部吹脫出來后，停止對水樣的吹脫并迅速加熱捕集管，將捕集管中的VOCs熱脫附出來，進入氣相色譜儀。氣相色譜儀采用在線冷柱頭進樣，使加熱脫附的VOCs冷凝濃縮，然后快速加熱進樣，與其他方法相比，吹脫捕集法具有樣品用量少，組分損失小，檢測限低，無溶劑污染，操作快捷方便等特點。
表1 VOCs1標樣的方法zui低檢出限（MDL）
化合物
MDL（μg/L）
化合物
MDL（μg/L）
化合物
MDL（μg/L）
乙醚
0.02
丙腈
0.2
4-甲基-2-戊酮
0.06
丙酮
0.2
甲基丙烯腈
0.04
1,1-二氯丙酮
1.0
氯丙烯
0.07
丙烯酸甲酯
0.07
甲基丙烯酸乙酯
0.02
碘甲烷
0.07
四氫呋喃
0.2
已酮
0.08
二硫化碳
0.006
1-氯丁烷
0.004
反1,2-二氯-2-丁烯
0.09
乙腈
0.02
甲基丙烯酸甲酯
0.04
五氯乙烷
0.05
甲基叔丁基醚
0.02
氯乙腈
1
六氯乙烷
0.03
2-丁酮
0.2
2-硝基丙烷
0.2
硝基苯
0.1
表2 VOCs2標樣的方法zui低檢出限（MDL）
化合物
MDL（μg/L）
化合物
MDL（μg/L）
化合物
MDL（μg/L）
1,1-二氯乙烯
二氯甲烷
反-1,2-二氯乙烯
1,1-二氯乙烷
2,2-二氯丙烷
順1,2-二氯乙烯
三氯甲烷
0.005
0.02
0.005
0.006
0.01
0.006
0.02
甲苯
反-1,3-二氯丙烯
1,1,2-三氯乙烷
1,3-二氯丙烷
四氯乙烯
二溴氯甲烷
1,2-二溴乙烷
0.002
0.01
0.03
0.02
0.009
0.05
0.03
正丙苯
溴苯
1,3,5-*基苯
2-氯甲苯
4-氯甲苯
叔丁苯
1,2,4-*苯
0.002
0.05
0.001
0.001
0.003
0.002
0.002
1

溴氯甲烷
1,1,1-三氯乙烷
1,1-二氯丙烯
四氯化碳
1,2-二氯乙烷
苯
三氯乙烯
1,2-二氯丙烷
溴二氯甲烷
二溴甲烷
順1,3-二氯丙烯
0.03
0.01
0.004
0.03
0.01
0.02
0.007
0.007
0.03
0.05
0.009
氯苯
乙苯
1,1,1,2-四氯乙烷
對二甲苯
間二甲苯
鄰二甲苯
苯乙烯
異丙苯
三溴甲烷
1,1,2,2-四氯乙烷
1,2,3-三氯丙烷
0.003
0.002
0.002
0.001
0.001
0.002
0.003
0.002
0.08
0.08
0.04
仲丁苯
4-異丙基甲苯
1,3-二氯苯
1,4-二氯苯
正丁苯
1,2-二氯苯
1,2-二溴-1-氯丙烷
1,2,4-三氯苯
六氯丁二烯
萘
1,2,3-三氯苯
0.002
0.002
0.004
0.004
0.002
0.006
0.1
0.009
0.01
0.01
0.01
3 試劑
3.1 VOCs混合標準樣品：VOCs1混標（24種）和VOCs2混標（54種）（見表1和表2）。
3.2 根據需要購買不同含量的濃標混合貯備液。
3.3 純水：二次蒸餾水，在使用前用高純氮氣吹10min，驗證無干擾后方可使用。
3.4 內標：對溴氟苯，濃度為100μg/mL。
3.5 保護劑：鹽酸（1:1），抗壞血酸（分析純）。
4 儀器
4.1 吹脫捕集裝置。
4.2 吹脫管，5mL，25mL.
4.3 捕集管，Tenax/Silica Gel/Charcoal.
4.4 氣密性注射器，5mL，25mL。
4.5 樣品瓶：40mL棕色螺口玻璃瓶。
4.6 微量注射器，1μL，9μL。
5 水樣采集與保存
用水樣蕩洗玻璃采樣器三次，將水樣沿瓶壁緩緩倒入瓶中，滴加鹽酸使水樣pH<2，瓶中不留頂上空間和氣泡，然后將樣品置于4℃無有機氣體干擾的區域保存，在采樣后14d內分析。
6 試劑
6.1 VOCs混合標準樣品：VOCs1混標（24種）和VOCs2混標（54種）（見表1和表2）。
根據需要購買不同含量的濃標混合貯備液。
6.2 純水：二次蒸餾水，在使用前用高純氮氣吹10min，驗證無干擾后方可使用。
6.3 內標：對溴氟苯，濃度為100μg/mL。
6.4 保護劑：鹽酸（1:1），抗壞血酸（分析純）。
7 操作步驟
7.1 色譜條件
毛細管色譜柱：TC-Aquatic,60m×0.25mm（內徑），膜厚1.0μm。2
柱溫：40℃（1min）→4℃/min→100℃（6min）→10℃/min→200℃（5min）。
進樣口溫度：180℃；檢測器溫度：220℃
載氣：高純N2；H2：35mL/min；空氣：350mL/min；N2：1.7mL/min。
進樣方式：不分流進樣。
7.2 吹脫捕集條件
吹脫時間8min，捕集溫度35℃，解析溫度180℃，解析時間6min，烘烤溫度220℃，烘烤時間25min，吹脫氣體為高純N2，吹脫流速40mL/min。
7.3 工作曲線
取適量VOCs1混標，用純水配制濃度為0.4、0.8、4.0、10.0、50.0μg/L的標準溶液，另取適量VOCs2混標，用純水配制濃度為0.1、1.0、5.0、10.0、50.0μg/L的標準溶液，分別進樣，記錄峰的保留時間和峰高（或峰面積），繪制工作曲線。
7.4 樣品測定
用氣密性注射器吸取25mL水樣，加入1μL內標（濃度為4μg/L），注入吹脫管，進行分析測定，記錄色譜峰的保留時間和峰高（或峰面積）。
7.5 定量計算
記錄每個化合物的峰高（或峰面積），通過校準曲線查得水樣中各化合物的濃度。
7.6 標準樣的色譜圖
如圖1和圖2所示。
8 精密度和準確度
將濃度為4.0μg/L和VOCs1混合標樣的濃度為5.0μg/L的VOCs2混合標樣分別測定七次，由測定結果計算相對標準偏差和回收率，結果見表3和表4。
9 參考文獻
《水和廢水監測分析方法》編委會編，水和廢水監測分析方法（第四版），pp. 500-504，中國環境科學出版社，北京，2002。
表3 VOCs1標樣相對標準偏差和回收率
化合物
RSD
回收率
化合物
RSD
回收率
化合物
RSD
回收率
乙醚
5.1
105
丙腈
5.8
101
4-甲基-2-戊酮
5.7
102
丙酮
7.3
130
甲基丙烯腈
5.2
101
1,1-二氯丙酮
9.7
78.4
氯丙烯
4.5
103
丙烯酸甲酯
3.9
102
甲基丙烯酸乙酯
5.1
102
碘甲烷
4.5
103
四氫呋喃
5.2
102
已酮
6.1
102
二硫化碳
3.9
100
1-氯丁烷
1.9
98.6
反1,2-二氯-2-丁烯
5.6
101
乙腈
3.6
103
甲基丙烯酸甲酯
5.2
101
五氯乙烷
9.6
99.0
甲基叔丁基醚
6.4
103
氯乙腈
5.9
37.7
六氯乙烷
2.8
104
2-丁酮
5.4
102
2-硝基丙烷
6.0
84.2
硝基苯
6.8
99.5
3

表4 VOCs2標樣相對標準偏差和回收率
化合物
RSD
（%）
回收率
（%）
化合物
RSD
（%）
回收率
（%）
化合物
RSD
（%）
回收率
（%）
1,1-二氯乙烯
2.3
103
甲苯
4.3
104
n-丙苯
2.7
106
二氯甲烷
5.2
143
反1,3-二氯丙烯
1.0
103
溴苯
2.0
105
反1,2-二氯乙烯
2.0
102
1,1,2-三氯乙烷
1.6
103
1,3,5-*基苯
2.6
106
1,1-二氯乙烷
2.1
102
1,3-二氯丙烷
2.6
104
2-氯甲苯
2.6
106
2,2-二氯丙烷
5.3
98.6
四氯乙烯
9.4
103
4-氯甲苯
2.4
105
順1,2-二氯乙烯
2.2
102
二溴氯甲烷
4.5
144
叔-丁苯
2.3
111
三氯甲烷
3.3
107
1,2-二溴乙烷
3.5
112
1,2,4-*苯
2.5
107
溴氯甲烷
4.4
112
氯苯
1.7
103
仲-丁苯
4.6
113
1,1,1-三氯乙烷
2.4
101
乙苯
1.6
103
4-異丙基甲苯
4.9
113
1,1, -二氯丙烷
2.4
102
1,1,1,2-四氯乙烷
1.6
103
1,3-二氯苯
3.0
106
四氯化碳
5.0
95.3
對-二甲苯
1.7
103
1,4-二氯苯
3.0
106
1,2-二氯乙烷
5.2
106
間-二甲苯
1.7
103
正-丁苯
7.2
113
苯
3.3
102
鄰-二甲苯
1.0
103
1,2-二氯苯
2.5
106
三氯乙烯
1.7
103
苯乙烯
1.0
105
1,2-二溴-1-氯丙烷
3.9
106
1,2-二氯丙烷
2.0
102
異丙苯
1.5
105
1,2,4-三氯苯
6.0
115
溴二氯甲烷
3.3
122
三溴甲烷
26.3
142
六氯丁二烯
5.4
126
二溴甲烷
6.8
116
1,1,2,2-四氯乙烷
13.0
99.5
萘
2.7
108
順1,3-二氯丙烯
1.4
102
1,2,3-三氯丙烷
4.1
107
1,2,3-三氯苯
5.0
114
4

圖1 VOCs1混標的氣相色譜圖
圖2 VOCs2 混標的氣相色譜圖
5

附錄: 注意事項
① 采樣瓶為棕色瓶，樣品采集后即處于密閉體系，并應盡快分析。
② 若樣品中含有余氯，在采樣時應加入相當于所采水樣重量0.5%的抗壞血酸，將樣品中的余氯除去。
③ 樣品采集、分析過程做好質量控制和質量保證工作，保證測試數據的準確性。
④ 廢水樣品要采用5mL的吹脫管。 6