費休氏水分測定法方法概要

、概述：

水份測定法主要有烘干法、容量法、庫侖法等，主要介紹容量法——費休氏法。

費休氏法于1935年由KarlFisher提出，經(jīng)各國學(xué)者進一步研究和改進已成為上通用的水份測定法之一，具有操作簡單、專屬性強，準確性好等優(yōu)點，已廣泛用于醫(yī)藥、石油、化工、農(nóng)藥、染料、糧食等領(lǐng)域的大多數(shù)物質(zhì)的水份測量。

二、基本原理：

費休氏水分測定法所用的標準滴定液稱卡爾·費休試液，是由碘、二氧化硫、吡啶（無吡啶的費休液是用特殊的有機堿代替吡啶）和甲醇按一定比例組成的溶液。其滴定的基本原理是利用碘氧化二氧化硫時，需要有一定量的水參加反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：

                        （1）

從消耗碘的量即可測得水的含量。由于上述反應(yīng)是可逆的，為使反應(yīng)向右進行*，必須用堿性物質(zhì)將生成的酸吸收，以利反應(yīng)定量進行。無水吡啶能定量的吸收HI和SO₃，形成氫碘酸吡啶和亞硫酸吡啶，反應(yīng)式如下：

 （2）

但亞硫酸吡啶不穩(wěn)定，必須加入無水甲醇使其轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的甲基硫酸氫吡啶，反應(yīng)式如下：

           （3）

由（1）、（2）、（3）得滴定總反應(yīng)如下：

 （4）

由（4）可知每1mol水需要1mol I₂、1molSO₂、3 molC₅H₅N和1mol甲醇。吡啶有極難聞的惡臭和較大毒性，有損于測試者的健康和環(huán)境，無吡啶的試劑用無毒無味的有機堿代替啶吡，原理同含吡啶費休氏液相同。

三、滴定劑：

1、單組份容量法：卡爾·費休試劑分無吡啶和含吡啶兩種。濃度分1～2mg/mlH₂O、3～4mg/ml H₂O、5～6mg/mlH₂O三種，建議使用無吡啶型卡氏液。

2、雙組份容量法：卡爾·費休試劑由滴定液（A液）和溶液（B液）組成，溶液（B液）用來溶解樣品，滴定液（A液）用來測定含水量，也包括含吡啶和無吡啶型兩種，常用滴定濃度有5～6mg/mlH₂O、2～3mg/ml H₂O兩種。

3、混合型：同單組份卡爾費休試劑使用相同（使用前1:1混合放置24小時）。滴定液濃度下降比較快，購買后應(yīng)盡快使用。

四、溶液：

目前應(yīng)用zui多的溶劑是甲醇，吡啶雖然在醛、酮的測試中還可見到，但已逐漸被淘汰，對于難溶于甲醇的物質(zhì)如油、烴、脂等可用氯仿、三氯乙烷等助溶。另外，現(xiàn)在也有卡爾·費休溶液，某些物質(zhì)在常規(guī)溶劑測定時往往得不到準確結(jié)果，如檸檬酸、環(huán)氧氯丙烷、醛、酮等采用相應(yīng)的卡氏溶液可得到極值效果。常用的物質(zhì)和相對應(yīng)的溶劑如下表：

五、標定卡氏液濃度：

1、酒石酸二鈉：其是KF的滴定一級標準物，在正常條件下，該物質(zhì)含有15.66%的水，很穩(wěn)定而不吸水。因為酒石酸二鈉在甲醇中只能緩慢溶解，使用前應(yīng)把它研成很細的粉末，在滴定前應(yīng)混合2～3分鐘（保證*溶解）每40ml甲醇溶解140mg酒石酸二鈉。實驗時超過這個關(guān)系應(yīng)換液再做。

2、用水標準確定濃度：每次注射水標準1-1.5ml采用反稱量法確定其重量，不必混合，直接滴定。

3、用純水標定：用純水確定滴定劑濃度需要大量的練習(xí)和的實驗操作以獲得重復(fù)的的結(jié)果。由于使用純水量非常小（10µl～20µl）因此推薦酒石酸二鈉或水標準10.0來標定滴定液的濃度。

※在使用注射器標定滴定劑濃度時應(yīng)注意以下幾點：

A、注射器所有螺絲必須防水；

B、通過把水從注射器快進擠出的方法，除掉注射器中浸泡，不能用氣泡對對注射器刻度；

C、注射器不能加熱；

D、調(diào)整活塞到所要刻度，使注射器與視線垂直以便讀數(shù)；

E、確定水的體積后，用水擦掉針頭上的殘余水滴，不能用濾紙或紙巾，它會把水從針頭中吸出。

六、樣品：

1、取樣：當取樣用于水含量測定時，你必須小心，防止樣品從空氣中吸取水分，這是造成誤差的zui普遍的原因，如果由于吸水或脫水，使得水含量隨著樣品測量過程不斷變化，你將永遠無法獲得正確的水含量。

分析不可能比實際樣品更好。

應(yīng)遵從以下幾點：

①樣品必須含有整個待測物的平均含水量。

②樣品的取得和處理必須迅速，以避免或zui大程度減少可能發(fā)生的空氣水分吸附。

③樣品中水的非均勻分布

④在非極性液體（例如油）中，水以粗顆粒分散，或漂浮于表面或沉于底部，你在取樣時，必須通過搖動等方式使其充分混合。

⑤對于非極性固體例如黃油，樣品不能象液體一樣可充分混合，樣品取樣應(yīng)較大。

⑥對于高含水量的物質(zhì)，如果固體樣品含有水較多，水亦容易失去，其表面含水量往往比其內(nèi)部低。

⑦吸濕性物質(zhì)，如果吸濕性物質(zhì)在空氣中存放很長時間，其表面含水量往往比內(nèi)部的高。

⑧含水量極低的物質(zhì)，含水量極低的物質(zhì)經(jīng)常是高吸濕性的，樣品的處理因此必須非常迅速，所用的注射器和刮刀必須干燥。

2、供試品取樣量：可根據(jù)費休氏液強度大小和供試品含水限度來決定，一般以取樣相當于消耗費休氏試液1～5ml的供試品的量為宜。

①測量含水量小于1000ppm的樣品：測定痕量水份對準確度要求不高，重復(fù)實驗中相對于偏差在1～5%，是可以接受的，如果想提高痕量水（10～1000ppm），測定的準確度，應(yīng)該使用低濃度的滴定劑（1～2mg），并采用下表所列出*樣品重量：

②測定含水量1000ppm～之間的樣品，以取樣量的消耗費休氏液（3～4mg/ml）1～3ml為宜。

3、測量結(jié)果：

①可以通過參比測量或滴定已知含量的樣品來確定測量值與真實值復(fù)合程度，影響測量準確的關(guān)鍵在于*控制，水含量和樣品量。

②重復(fù)性：以相對標準偏差定量描述：

1000ppm～相對標準偏差<0.5%；

100ppm～1000ppm相對標準偏差<1%；

1ppm～100ppm相對標準偏差<5%

標準偏差公式：

相對標準偏差公式：

七、副反應(yīng)：

l        活潑羰基化合物與甲醇作用可產(chǎn)生縮醛或縮酮與水干擾水份測定。

╲                 ╲   ╱OCH₃

C=O+2CH₃OH →  C   +   H₂O

╱                 ╱   ╲OCH₃

對于這類樣品的測定，既使使用特殊的試劑，副反應(yīng)仍會發(fā)生。建議不要使用大量樣品進行測定，并經(jīng)常更換溶劑。

l        與水反應(yīng)：在醛與SO₂存大時，雙亞硫酸加成，水被消耗掉。

CH₃CHO+H₂O+C₅H₅N•SO₂→C₅H₅NH•SO₃CHOH•R

這種情況下，加入樣品后要立即開始滴定。大雙亞硫酸加成前，水即被滴定完。

l        有機酸與甲醇易起酯化反應(yīng)。

建議快速滴定并使用等當量無水甲醇與吡啶為溶劑。

l        與I₂反應(yīng)，I₂能與易于被氧化的樣品反應(yīng)。如SO₂、抗壞血酸、過氧化物等。

可通過溫度的變化來控制測定的進行。

l        溶劑中甲醇過量或不足會引起副反應(yīng)。

當甲醇不足時，亞硫酸吡啶與水反應(yīng)使結(jié)果不準確

C₅H₅NSO₃+H₂O→（C₅HN⁺H）HSO₄^―

當甲醇過量時

C₅H₅N•I₂+C₅H₅N•SO₂+C₅H₅N+2CH₃OH→

C₅H₅NCH₃SO₄•CH₅+2C₅H₅N•HI

C₅H₅N•I₂+2C₅H₅N•SO₂+C₅H₅N+3CHOH→

C₅H₅NHSO₄•CH₃+2C₅H₅NHI+C₅H₅NCH₃SO₃•CH₃

建議使用20--40ml甲醇作為滴定的溶劑。

八、故障與問題：

滴定“停止”：提高MinIncr或減少延時時間；有可能水分過多。

滴定結(jié)果越來越大：可能有副反應(yīng)發(fā)生，更換溶劑。

滴定時間越來越長：溶劑的“容量”可能已有極限，需更換溶劑；可能有副反應(yīng)

滴定液顏色越來越深呈深棕色或黑色：有可能溶劑不足或電極被污染，還可能EP值設(shè)定過高。

滴定結(jié)果不穩(wěn)定：KF試劑濃度有變化，攪拌速度不合適，調(diào)整EP值，電極被涂覆。