氧化鋯氧量傳感器過程應用進展

　　1.前言
　　
　　電化學傳感器氣體分析技術在控制能源和原料消耗、改善工業(yè)過程生產(chǎn)率以及控制污染物排放等工業(yè)領域，正在發(fā)揮日益重要的作用。事實上，汽車工業(yè)早已開發(fā)出各種固態(tài)傳感器，用于汽車發(fā)電機燃燒效率控制。目前，*于汽車工業(yè)的這項檢測技術已將應用領域拓展至工業(yè)窯爐、鍋爐和汽輪機等。
　　
　　如今，氧化鋯氧量分析儀廣泛應用于各種工業(yè)領域和運輸工具。Peters和M?bius[3]以及Weissbart和Ruka(美國西屋電氣公司)[4]于1961年開發(fā)出的λ傳感器。上世紀70年代初期，在鋼鐵生產(chǎn)控制中采用了一次性氧化鋯氧量傳感器，分析鐵水中的氧含量[5]。上世紀60年代，為了開發(fā)固態(tài)氧燃料電池(SOFC)，研制出堅固耐用的鉑電極和固態(tài)氧化鋯電解質(氧化鋯結晶體)。其后，美國西屋電氣公司在此基礎上，開發(fā)出*臺用于過程氣體分析的工業(yè)用氧化鋯氧量傳感器。時至今日，氧化鋯氧量傳感器的主要應用仍然集中在控制汽車發(fā)動機的空氣/燃油比[6-8]。
　　
　　在空氣與燃油混合點火時，要求空氣要達到一定的比例，以期使燃燒過程*充分。燃燒后廢氣中的氧含量可以直接反映燃料混合物中空氣
　　
　　量的相對富裕或相對不足。自上世紀70年代起，氧化鋯氧量傳感器，或稱為λ傳感器，一直用于監(jiān)視汽車廢氣中的氧含量。
　　
　　1976年，受普通火花賽設計的影響，德國BOSCH(博世)公司在其不加熱的錐管型λ傳感器(LS)中，裝入了氧化鋯傳感器本體，用于汽車發(fā)動機的反饋燃油控制。不加熱的氧化鋯氧量傳感器僅僅依靠廢氣的熱量，使工作溫度達到600-900℃。
　　
　　1982年，BOSCH研制了第二代加熱的錐管型λ傳感器(LSH)，目的是減少冷啟動時的廢氣排放。
　　
　　1997年，BOSCH又開發(fā)了加熱的平面型λ傳感器(LSF)。LSF傳感器由鉑電極、固態(tài)氧化鋯電解質(氧化鋯結晶)、絕緣材料和加熱器組成，采用分層結構，疊壓在薄形基片上。
　　
　　型的氧化鋯傳感器技術是基于平面型λ傳感器設計，具有直接測量空氣/燃油比的功能。以往所有的λ氧傳感器均采用傳統(tǒng)的來回切換式設計。的寬帶式λ傳感器(WB)則*摒棄了這種設計理念，可以產(chǎn)生與空氣/燃油比成正比的信號。
　　
　　寬帶式氧化鋯傳感器與錐管型或平面型傳感器的相同之處在于：當空氣/燃料比中的空氣量相對不足時，產(chǎn)生一個低電壓信號；當空氣量相對富裕時，產(chǎn)生一個高電壓信號。不同之處在于：寬帶式氧化鋯傳感器沒有快速的切換動作，而是根據(jù)空氣/燃料比中空氣量的相對富裕或相對不足，緩慢地增加或減少電壓。在*空氣/燃料控制比14.7:1位置，寬帶式氧化鋯傳感器會產(chǎn)生穩(wěn)定的450mV電壓信號。若空氣量出現(xiàn)微小的相對富裕或相對不足時，傳感器的輸出電壓也相應地產(chǎn)生微小變化，而不是劇烈地增加或減少。寬帶式氧化鋯傳感器的另一個不同之處在于加熱器電路。與平面型傳感器一樣，寬帶氧化鋯傳感器的加熱器電路也是印制在陶瓷片上，但是采用脈沖持續(xù)時間模塊化設計，使工作溫度穩(wěn)定在700-800℃范圍內(nèi)。BOSCH的寬帶式λ傳感器，即LSU4.9，對空氣/燃油混合物變化的響應時間小于0.1秒，其內(nèi)部加熱器可以使傳感器的工作溫度在20秒內(nèi)達到800℃。
　　
　　氧氣泵是寬帶式氧化鋯傳感器的組成部分。為了測量，氧氣泵抽取被測排放氣體，注入到電化學電池組(稱為能斯特電池)之間的“擴散”間隙。能斯特電池用導線與氧氣泵連接，根據(jù)“擴散”間隙中的氧含量，能斯特電池分流一部分電流。當電流值達到動態(tài)平衡時，其與被測排放氣體中的氧含量成正比，該信號可以為發(fā)動機的計算裝置，提供的空氣/燃油比，從而滿足的汽車排放標準。
　　
　　氧化鋯傳感器開發(fā)的另一個重要里程碑，是引入了焙燒鉑金屬陶瓷電極技術和釉底料技術。所謂的釉底料技術是將多孔保護膜與等離子噴涂晶體層技術相結合，形成雙保護層系統(tǒng)[9]。盡管用于汽車工業(yè)排放控制的λ傳感器非常*、可靠，但還是很難適應在線工業(yè)過程的應用要求，問題的主要癥結在于嚴酷的工作環(huán)境和傳感器的封裝材料。
　　
　　2.理論基礎
　　
　　所有工業(yè)用氧化鋯傳感器均基于以下原理：電池由固態(tài)氧化鋯電解質(絕大部分為穩(wěn)定的氧化釔?氧化鋯，簡稱YSZ)和兩個鉑電極所組成。鉑電極焙燒在氧化鋯陶瓷片的兩側，暴露在被測過程氣和參比氣中：
　　
　　O2(參比側氧分壓),鉑電極│氧化鋯│鉑電極，O2(測量側氧分壓)
　　
　　使用高溫密封材料和氧化鋯陶瓷片，使測量側與參比側*分離。由于氧化鋯傳感器兩側的氧濃度不同，形成濃差電勢E，該電勢大小符合能斯特方程：
　　
　　式中，
　　
　　C為常數(shù)，與氧化鋯鋯頭的熱接點、參比側與測量側的溫度和壓差有關；R為通用氣體常數(shù)；T為被測過程氣的溫度，單位K；F為法拉第常數(shù)。