極譜儀(polarography )是根據(jù)物質(zhì)電解時所得到的電流-電壓曲線，對電解質(zhì)溶液中不同離子含量進(jìn)行定性分析及定量分析的一種電化學(xué)式分析儀器。它的測試結(jié)果是一條極譜曲線(或稱極譜圖)。極譜圖上對應(yīng)各物質(zhì)的半波電位是定性分析的依據(jù)，波高(代表極限擴(kuò)散電流)則是定量分析的依據(jù)。
歷史
自1924年捷克化學(xué)家海洛夫斯基*開發(fā)出*代極譜儀以來已近百年，在我國*代極譜儀為883出生于50年代，這種連續(xù)快速滴汞的儀器至今仍用于教育與演示極譜分析基本原理。以 單滴汞電極為工作電極，在汞滴產(chǎn)生后期后2秒完成一次掃描的極譜分析方法（簡稱單掃極譜法） 稱之為近代極譜，在我國上世紀(jì)六十年代仿制國外開發(fā)成功的JP－1，八十年代開發(fā)成功的JP－2為 典型代表，這種極譜儀以分析速度快，重復(fù)性好，適應(yīng)基礎(chǔ)實驗室需求，在地礦、冶金實驗室大量裝 備，成為得力生產(chǎn)工具。但這種儀器也只是適應(yīng)了那個年代，稍縱即逝的示波波型。無法詳細(xì)地觀察 波形，功能單一只能用于單掃極譜分析。在其后的年代里泰縣無電線廠、金壇分析儀器廠都推出過類 似儀器，但受技術(shù)所限，都回避了顯示技術(shù)的配合，儀器需另配函數(shù)記錄儀作為終端顯示記錄，也注定了儀器走不遠(yuǎn)。另有廠家仿制JP－1、JP－2極譜儀，都形不成批量與規(guī)模。
發(fā)展
1987年時任山東電訊七廠廠長的許建民帶領(lǐng)技術(shù)人員開發(fā)新一代極譜儀，利用對示波顯示技術(shù) 熟悉的優(yōu)勢，在當(dāng)時PC機(jī)尚不普及的條件下，用Z80單板機(jī)作為核心，開發(fā)成功JP3－1示波極譜 儀，儀器大特點為波形可凍結(jié)存儲，可單條及多條曲線同時顯示，可打印波形，打印標(biāo)準(zhǔn)曲線，在同類儀器中居水平，獲得了用戶認(rèn)可。同先期開發(fā)成功的MP－1溶出分析儀，成為 內(nèi)同類儀器大生產(chǎn)廠商，用戶遍布多行業(yè)
原理
極譜法的基本裝置。極化電極(滴汞電極)通常和極化電壓負(fù)端相連，參比電極(甘汞電極)和極化電壓正端相連。當(dāng)施加于兩電極上的外加直流電壓達(dá)到足以使被測電活性物質(zhì)在滴汞電極上還原的分解電壓之前，通過電解池的電流一直很小(此微小電流稱為殘余電流)，達(dá)到分解電壓時，被測物質(zhì)開始在滴汞電極上還原，產(chǎn)生極譜電流，此后極譜電流隨外加電壓增高而急劇增大，并逐漸達(dá)到極限值(極限電流)，不再隨外加電壓增高而增大。這樣得到的電流-電壓曲線，稱為極譜波。極譜波的半波電位E1/2是被測物質(zhì)的特征值，可用來進(jìn)行定性分析。擴(kuò)散電流依賴于被測物質(zhì)從溶液本體向滴汞電極表面擴(kuò)散的速度，其大小由溶液中被測物質(zhì)的濃度決定，據(jù)此可進(jìn)行定量分析。
分類
極譜法分為控制電位極譜法和控制電流極譜法兩大類。在控制電位極譜法中，電極電位是被控制的激發(fā)信號，電流是被測定的響應(yīng)信號。在控制電流極譜法中，電流是被控制的激發(fā)信號，電極電位是被測定的響應(yīng)信號。控制電位極譜法包括直流極譜法、交流極譜法、單掃描極譜法、方波極譜法、脈沖極譜法等。控制電流極譜法有示波極譜法。此外還有極譜催化波、溶出伏安法。
交流極譜法
將一個小振幅(幾到幾十毫伏)的低頻正弦電壓疊加在直流極譜的直流電壓上面，通過測量電解池的支流電流得到交流極譜波 ，峰電位等于 直流極譜的半波電位E1/2，峰電流 ip與被測物質(zhì)濃度成正比。該法的特點是:①交流極譜波呈峰形 ，靈敏度比直流極譜高 ，檢測下限可達(dá)到10-7mol/L。②分辨率高，可分辨峰電位相差40mV的相鄰兩極譜波。③抗*力強(qiáng)，前還原物質(zhì)不干擾后還原物質(zhì)的極譜波測量。④疊加的交流電壓使雙電層迅速充放電，充電電流較大，限制了低可檢測濃度進(jìn)一步降低。
單掃描極譜法
在一個汞滴生長的后期，其面積基本保持恒定的時候，在電解池兩電極上快速施加一脈沖電壓，同時用示波器觀察在一個滴汞上所產(chǎn)生的電流?電壓曲線。該法的特點是:①極譜波呈峰形，靈敏度比直流極譜法高1~2個數(shù)量級，檢測下限可達(dá)到10-7mol/L。②分辨率高，抗*力強(qiáng)。可分辨峰電位相差50mV的相鄰兩極譜波，前還原物質(zhì)的濃度比后還原物質(zhì)濃度大100~1000 倍也不干擾測定。③快速施加極化電壓，產(chǎn)生較大的充電電流，故需采取有效補(bǔ)償充電電流的措施。④不可逆過程不出現(xiàn)極譜峰，減小以至*消除了氧波的干擾。
方波極譜法
脈沖極譜法
在汞滴生長到一定面積時在直流電壓上面疊加一小振幅(10~100mV)的脈沖方波電壓并在方波后期測量脈沖電壓所產(chǎn)生的電流。依脈沖方波電壓施加方式不同 ，脈沖極譜法分為示差脈沖極譜和常規(guī)脈沖極譜。前者是直流線性掃描電壓上疊加一個等幅方波脈沖，得到的極譜波呈峰形，后者施加的方波脈沖幅度是隨時間線性增加的，得到的每個脈沖的電流-電壓曲線與直流極譜的電流-電壓曲線相似。該法的特點是:①靈敏度高，在充分衰減充電電流ic和毛細(xì)管噪聲電流iN的基礎(chǔ)上放dafa拉第電流，使檢測下限可以達(dá)到10-8~10-9mol/L。②分辨率好，抗*力強(qiáng)。可分辨E1/2或Ep相差25mV的相鄰兩極譜波，前還原物質(zhì)的量比被測物質(zhì)的量高5×104倍也不干擾測定。③由于脈沖持續(xù)時間較長，使用較低濃度的支持電解質(zhì)時仍可使iC和iN充分衰減 ，從而可降低空白值。④脈沖持續(xù)時間長，電極反應(yīng)速度緩慢的不可逆反應(yīng)，如許多有機(jī)化合物的電極反應(yīng)，也可達(dá)到相當(dāng)高的靈敏度，檢測下限可以達(dá)到10-8mol/L。
示波極譜法 一種控制電流極譜法，用示波器觀察或記錄極譜曲線。示波極譜裝置和極譜曲線見圖2。常用的極化電極是懸汞電極和汞膜電極，參比電極是鍍汞銀電極、汞池電極或鎢電極。將220V交流正弦電壓經(jīng)高電阻R(約105~106Ω)調(diào)壓至2V加到電解池上。在交流電壓上疊加一可調(diào)直流電壓，以在0~-2V范圍內(nèi)提供一個固定的電位。交流電的高電壓幾乎全部落在高電阻上，通過電解池的交流電流的振幅是恒定的，主要是測定它的電流變化。示波管的垂直偏向板與兩個電極相連，在水平偏向板上用鋸齒波掃描。當(dāng)掃描電壓與交流電壓同步和使用固定微電極時，熒光屏上出現(xiàn)穩(wěn)定的電位時間曲線。根據(jù)記錄方式不同，可以得到三種類型的電位時間曲線:E-t曲線、曲線與曲線。支持電解質(zhì)的交流Et曲線具有正弦形狀，被水平的恒定電位延滯而割短，當(dāng)溶液中有電活性物質(zhì)存在時，在曲線上相應(yīng)于電極反應(yīng)的電位處呈現(xiàn)分步的時間延滯，延滯的轉(zhuǎn)折點電位等于直流極譜波的E1/2 ，延滯的長度取決于被測物質(zhì)的濃度。E-t曲線上的延滯在和曲線上表現(xiàn)為切口 ，對于可逆反應(yīng)，陽極和陰極切口是相對應(yīng)的。切口的深度隨被物質(zhì)濃度增大而加深，可用作定量分析，但靈敏度不高，檢測下限只能到10-5mol/L。示波極譜法可用鑒別電極上的吸附現(xiàn)象和電極反應(yīng)的可逆性。
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