從速率理論看氣相色譜儀分析柱分離效率

       速率理論是1956年由荷蘭學者VanDeemter提出，后經美國人Giddings修改完善，英國人的Golay推廣應用到氣相色譜儀毛細管柱上，該理論表述了分離過程中影響柱效的因素及提高柱效的多種途徑，其核心是速率方程（也稱范·弟姆特方程式或范式方程）H=A+B/u+Cu式中，H為理論塔板高度，u為載氣的線性流速，A為渦流擴散項，B/u為分子擴散項，Cu為傳質阻力項。

       我們魯創分析儀器將分別從速率方程中的三個因子分別進行分析：
       1. 渦流擴散A
       當色譜柱內的組分隨流動相經過固定相顆粒流出色譜柱時，如果固定相顆粒不均勻，則組分在穿過固定相空隙時必然會碰到大小不一的顆粒而不斷改變方向，由于流經途徑不同使得同一時間進入色譜柱的樣品流出時間不同，這種現象稱為渦流擴散。渦流擴散的大小可用下式表示：A=2λdP式中，λ為填充不均勻因子，dP為固定相平均顆粒直徑。
       渦流擴散的存在，造成色譜峰展寬。在填充柱中，固定相顆粒大小是影響渦流擴散的重要原因。一般來說，顆粒細，有利于填充均勻，但是過細時可能造成流動相通過色譜柱時壓力增加，不便操作。一般減小渦流擴散的方法是選擇細而均勻的顆粒，采用良好的填充技術和盡可能使用短柱。目前氣質聯用所使用的色譜柱為開管毛細管柱，由于這種色譜柱是空心柱，不存在固定相顆粒對于流動相的影響，因此使用開管毛細管色譜柱的渦流擴散項為0。
        2. 分子擴散B/u
        分子擴散又稱縱向擴散，是由于組分在柱的軸向（即流動相前進方向）上形成濃度梯度，樣品，沿軸向進行擴散。分子擴散項造成的譜帶展寬程度可以表示為：B/u=2γDm/u式中，γ為彎曲因子，反映固定相對分子擴散的阻礙；Dm為樣品在流動相中的擴散系數，填充柱的彎曲因子一般在0.6~0.8左右，開管毛細管柱為1。
        樣品的擴散程度主要與樣品的擴散系數、載氣的種類和流速大小、溫度、柱長等有關。樣品分子在流動相中的擴散系數越小，擴散越小；載氣的流速越大，樣品分子在柱子內部滯留的時間就越短，擴散越小；溫度越高，擴散越嚴重。欲使縱向分子擴散減小，應該選擇球狀顆粒、適當增加載氣流速、選擇分子質量較大載氣作為流動相（擴散系數小），同時采用短柱和較低柱溫。
       3. 傳質阻力Cu
       由于溶質分子在流動相和固定相中的擴散、分配、轉移的過程并不是瞬間達到平衡，這使得某些組分與固定相作用被保留，某些組分不被保留或保留較小，保留小的組分很快被流動相帶走，由于傳質過程造成的峰展寬稱為傳質阻力。氣相色譜儀的傳質阻力項分為固定相傳質阻力和流動相傳質阻力。
       一般采用薄的液膜厚度、小的載體顆粒、低黏度的固定液、較高的柱溫和較低的載氣流速有利于減小傳質阻力。
       速率理論為柱型的研究和發展提供了理論依據，在速率理論的指導下，圍繞如何降低渦流擴散、分子擴散和傳質阻力從而降低理論塔板高度，有大量研究和應用。為操作條件的選擇，流速的選擇，柱溫的選擇，為色譜柱的填充提供理論指導。