納米碳酸鈣在硅酮膠中應(yīng)用需注意這5個(gè)問(wèn)題

建筑用硅酮膠在市場(chǎng)上俗稱“玻璃膠”，是目前玻璃幕墻建筑的主要結(jié)構(gòu)粘結(jié)和密封材料。它是一種濕氣固化產(chǎn)品，一般*道工序是捏合混煉過(guò)程：將107膠、白油或硅油以及納米碳酸鈣等按一定比例加入到雙軸捏合機(jī)內(nèi)預(yù)混，一定時(shí)間后采取真空密煉3-6小時(shí)。一些企業(yè)會(huì)將納米碳酸鈣等固體填充料預(yù)先烘干脫水，降低真空密煉時(shí)間。該過(guò)程完成后得到基料。通過(guò)對(duì)基料粘稠性能、揮發(fā)份等檢測(cè)后，進(jìn)行第二道工序——制膠，將基料與交聯(lián)劑、色料、其他功能助劑等進(jìn)一步在真空條件下充分混合，制得密封保存的中性硅酮膠制品。   

納米碳酸鈣在應(yīng)用過(guò)程中主要有以下問(wèn)題：

1.水分

產(chǎn)品水分（硅酮膠企業(yè)以揮發(fā)份為準(zhǔn)）較高，使碳酸鈣顆粒表面的羥基（-OH）增多，其聚集體呈現(xiàn)出現(xiàn)互凝聚的傾向，在液相聚硅烷作用下形成三維網(wǎng)絡(luò)，使膠料的黏度增大，并在基料中形成1～3mm顆粒，造成混煉時(shí)間延長(zhǎng)，可通過(guò)研磨或篩網(wǎng)過(guò)濾進(jìn)行處理，但在研磨過(guò)程中大多采用敞開(kāi)式，因此該團(tuán)粒中水分位能即使脫出只能研磨變小，卻難以消除，而采用80-120目篩網(wǎng)對(duì)基料進(jìn)行過(guò)濾處理較為可行。

2.二次粒徑

二次粒徑較大，一般容易出現(xiàn)在粒徑較小的納米碳酸鈣產(chǎn)品中，由于隨著納米碳酸鈣粒徑的范圍小到40-60nm時(shí)，顆粒比表面積增大（22～34m²/g），內(nèi)聚力增強(qiáng)，很容易形成結(jié)合緊密硬團(tuán)聚，分散解聚都相對(duì)較為困難，硅酮膠捏合過(guò)程中無(wú)法分散該硬團(tuán)聚顆粒，因此只能通過(guò)一次或多次研磨將其分散，勢(shì)必增加制造成本。如產(chǎn)品中有較多40nm左右結(jié)晶體，其團(tuán)聚體（二次粒子）粒徑會(huì)達(dá)到30μm以上，在使用過(guò)程中兩輥研磨機(jī)也很難分散這種硬團(tuán)聚體，當(dāng)該顆粒數(shù)量足夠多時(shí)，硅酮膠制品表面就容易出現(xiàn)顆粒，甚至“麻面”或“霧面”現(xiàn)象。

3.表面處理

當(dāng)表面處理不足時(shí)，由于碳酸鈣顆粒表面為極性，是親水截面，在硅酮膠這種非極性有機(jī)物中就很難相容，造成分散困難，出現(xiàn)混煉時(shí)難“吃粉”延長(zhǎng)捏合時(shí)間，即使充分混合后，由于碳酸鈣表面缺乏足夠有機(jī)物表面活性劑包覆使硅酮膠體系與極性碳酸鈣界面接觸幾率明顯增加，而碳酸鈣表面存在較多的羥基，這些基團(tuán)能與液相硅橡膠分子鏈中的Si-O鍵形成氫鍵（物理吸附），其結(jié)果將會(huì)產(chǎn)生兩種不同的作用：一方面導(dǎo)致硫化膠物理力學(xué)性能的提高，另一方面也會(huì)在體系內(nèi)部產(chǎn)生結(jié)果化現(xiàn)象，導(dǎo)致膠料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性下降。

表面處理劑過(guò)剩時(shí)，對(duì)硅酮膠的生產(chǎn)同樣產(chǎn)生不利影響，因?yàn)楣柰z是一種粘膠制品，要求必須與施工介質(zhì)表面有良好的黏粘性能，為提高這種黏粘性能，硅酮膠配方中較多采用硅烷偶聯(lián)劑改進(jìn)增強(qiáng)，這種黏粘性能是靠硅烷偶聯(lián)劑中的兩種基團(tuán)與施工介質(zhì)表面以范德華力或氫鍵形成物理吸附或者借助基團(tuán)的反應(yīng)形成化學(xué)鍵，當(dāng)碳酸鈣表面處理劑過(guò)量時(shí)，其有機(jī)基團(tuán)數(shù)量明顯增多（尤其以有機(jī)雜合物為主要表面處理劑的納米碳酸鈣產(chǎn)品更為明顯），硅烷偶聯(lián)劑中的部分基團(tuán)會(huì)與碳酸鈣表面活性劑分子中有機(jī)基團(tuán)鍵合，從而影響對(duì)施工界面黏結(jié)性能。

另一方面：表面處理劑過(guò)量使碳酸鈣顆粒表面與硅酮膠體系直接氫鍵結(jié)合的幾率減少，主要依靠表面活性劑有機(jī)分子與體系的結(jié)合，因?yàn)樘妓徕}表面活性劑分子以有機(jī)長(zhǎng)鏈分子為主，這種有機(jī)分子之間的結(jié)合力表現(xiàn)較為柔性，因此固化后的硅酮膠制品模量較低，如果在碳酸鈣表面有適當(dāng)?shù)囊徊糠直砻婺芘c硅酮膠體系氫鍵結(jié)合，則體系的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更為牢固，內(nèi)聚力更強(qiáng)。這樣的制品抗撕裂強(qiáng)度會(huì)有所提高。另外，表面處理劑中的短鏈有機(jī)物易揮發(fā)，當(dāng)處理過(guò)量時(shí)，產(chǎn)品的揮發(fā)份會(huì)升高，使硅酮膠真空捏合過(guò)程中抽出的低沸點(diǎn)有機(jī)物增加。   

4.pH值

貯存穩(wěn)定性是硅酮膠制品的一個(gè)非常重要的質(zhì)量指標(biāo)，脫醇型的貯存穩(wěn)定性稍差，但脫醇型生產(chǎn)成本較為低廉，故企業(yè)較多仍以該類型為主。從目前硅酮膠技術(shù)的發(fā)展看，產(chǎn)品的質(zhì)量性能不斷提高，配方技術(shù)日益完善，也變得越來(lái)越復(fù)雜，一些相應(yīng)的功能性助劑增加，加之自動(dòng)化生產(chǎn)線技術(shù)的不斷普及，使一些硅酮膠企業(yè)對(duì)納米碳酸鈣中性能提出更高的要求，產(chǎn)品pH值要求在9.5以下。   

理論上講碳酸鈣是一種弱堿鹽，其pH值在8～10，納米活性碳酸鈣表面包覆劑一般多為弱有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽，對(duì)其表面有一定的中和作用，因此一些表面處理較為充分的納米碳酸鈣產(chǎn)品的pH值可以控制在8～9，例如：日本白石公司“白艷華CC”產(chǎn)品PH值控制在8.8以下，但國(guó)內(nèi)很多企業(yè)產(chǎn)品pH值都在9～10，甚至達(dá)到10.5左右。pH值過(guò)高原因有以下幾個(gè)方面：首先是石灰石純度，當(dāng)石灰石中的MgCO₃≥1.5%以后，對(duì)產(chǎn)品的pH值產(chǎn)生不可抗拒的影響，因?yàn)镸gCO₃的溶解性比CaCO₃好，易電解產(chǎn)生OH^-。其次在碳化過(guò)程形成Mg(HCO₃)₂水溶性鹽，雖然在過(guò)濾脫水時(shí)大部分排除，但還有10%以上殘留在濾餅內(nèi)，這部分將隨濾餅烘干留在產(chǎn)品中，也會(huì)促使pH值升高。

5.在脫醇型膠中的貯存穩(wěn)定性問(wèn)題

在一些硅酮膠企業(yè)中曾出現(xiàn)過(guò)該問(wèn)題，給納米碳酸鈣和硅酮膠企業(yè)帶來(lái)較大的困惑。由于硅酮膠產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品特性決定硅酮膠制品在加入交聯(lián)劑后制得的成品須密封儲(chǔ)存，一旦成品出現(xiàn)質(zhì)量問(wèn)題則很難對(duì)成品進(jìn)行返工處理，造成的損失較大。據(jù)相關(guān)資料顯示，脫醇型硅酮膠一般多采用高水解活性硅烷偶聯(lián)劑，在沒(méi)有引入羥基和水分清除劑情況下很容易造成填料中的微量水分和硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)生成的游離醇，從而引起體系的貯存穩(wěn)定性和硫化性能下降。特別是表面處理不足的產(chǎn)品在儲(chǔ)存過(guò)程中吸潮非常快，加之納米碳酸鈣二次粒子表現(xiàn)為多孔狀物質(zhì)，其內(nèi)水分本身就很難排除，因此有理由認(rèn)為該條件下的碳酸鈣顆粒表面具有較多水分和羥基，相應(yīng)形成以碳酸鈣為結(jié)點(diǎn)的局部微觀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，嚴(yán)重時(shí)出現(xiàn)局部微觀結(jié)構(gòu)化，應(yīng)力集中現(xiàn)象，形成較多分布均勻的細(xì)小“顆粒”（實(shí)際收縮或突起）。這種“顆粒”還有一個(gè)奇特現(xiàn)象是當(dāng)體系溫度升高時(shí)會(huì)逐漸消失，可以解釋為：由于體系溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，使微觀的交聯(lián)結(jié)合被破壞，局部應(yīng)力隨之減弱或消失，故硅酮膠表面和內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)恢復(fù)到正常狀態(tài)，出了暫時(shí)的“顆粒”消失。當(dāng)體系溫度降低后，“顆粒”在原來(lái)位置重新顯現(xiàn)。