壓力誘發(fā)的反常有序-無序相變研究獲進(jìn)展

　　【儀表網(wǎng) 儀表研發(fā)】高壓是研制具備特殊性能新材料的重要技術(shù)手段，高壓能夠合成許多在常規(guī)條件無法形成的新結(jié)構(gòu)，并在常壓下以亞穩(wěn)相存在。高壓在自然界廣泛存在，比如天體內(nèi)部就處于高壓狀態(tài)，研究壓力有關(guān)的物質(zhì)態(tài)是認(rèn)識自然界實(shí)體物質(zhì)的重要前提。
 

　　鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是功能材料的重要結(jié)構(gòu)載體，也是地球內(nèi)部占比大的地幔物質(zhì)的主要結(jié)構(gòu)形態(tài)，對高壓科學(xué)具有特殊意義。中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心條件實(shí)驗(yàn)室靳常青團(tuán)隊(duì)長期開展類鈣鈦礦新材料的高壓研制，通過高壓技術(shù)創(chuàng)新，設(shè)計(jì)并研制發(fā)現(xiàn)了多種含有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)基元的功能新材料。
 

　　鈣鈦礦是指一類陶瓷氧化物，其分子通式為ABO3 ；此類氧化物早被發(fā)現(xiàn)，是存在于鈣鈦礦石中的鈦酸鈣(CaTiO3)化合物，因此而得名。由于此類化合物結(jié)構(gòu)上有許多特性，在凝聚態(tài)物理方面應(yīng)用及研究甚廣，所以物理學(xué)家與化學(xué)家常以其分子公式中各化合物的比例(1:1:3)來簡稱之，因此又名“113結(jié)構(gòu)”。呈立方體晶形。在立方體晶體常具平行晶棱的條紋，系高溫變體轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏刈凅w時(shí)產(chǎn)生聚片雙晶的結(jié)果。
 

　　有序-無序轉(zhuǎn)變一直是材料科學(xué)的前沿和難點(diǎn)，材料中原子有序度可以直接決定晶體結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、磁性、熱導(dǎo)、電導(dǎo)、彈性模量等性能參量，對材料性能有著極為重要的影響。人們通常利用溫度和組分調(diào)控材料的有序度，作為獨(dú)立于溫度、組分的熱力學(xué)變量，壓力對材料有序-無序轉(zhuǎn)變的作用同樣顯著。
 

　　熱力學(xué)變量(thermodynamic variable)是確定熱力學(xué)系統(tǒng)的宏觀狀態(tài)和少數(shù)宏觀可測量的性質(zhì)的物理量，如溫度、體積、壓力和成分等。對于給定的熱力學(xué)系統(tǒng)，需要多少個變量方能確定其狀態(tài)，要由實(shí)驗(yàn)來決定。例如實(shí)驗(yàn)證明，對于一定量的某種氣體，只需要溫度、體積和壓力中任兩個變量就確定它的狀態(tài)熱力學(xué)變量中不包括系統(tǒng)整體的速度和位置這樣的力學(xué)變量二
 

　　近期，靳常青團(tuán)隊(duì)在高壓合成的B位雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)功能材料研究上取得新進(jìn)展。對于已知的大部分材料，壓力將增加結(jié)構(gòu)配位數(shù)，并且趨向于使材料有序化。B位雙鈣鈦礦(A2B'B''O6)中B位由同比例的兩種離子(B'B'')填充，前人在雙鈣鈦礦材料中僅有壓力增加B位有序度的報(bào)道，對于此現(xiàn)象的解釋是B位的無序化會增加晶胞體積，使得無序結(jié)構(gòu)在高壓下無法穩(wěn)定存在。靳常青團(tuán)隊(duì)副研究員鄧正與博士李文敏、趙建發(fā)運(yùn)用高壓技術(shù)成功研制了B位有序雙鈣鈦礦新材料Y2CoIrO6，發(fā)現(xiàn)合成壓力導(dǎo)致的B位無序化相變。
 

　　隨著計(jì)算技術(shù)的發(fā)展，通過解算復(fù)雜模型得到化學(xué)平衡數(shù)據(jù)及其它熱力學(xué)數(shù)據(jù)已成為現(xiàn)實(shí)，大量優(yōu)秀的基于吉布斯能小化的相圖計(jì)算軟件及其配套數(shù)據(jù)庫的開發(fā)取得了長足的進(jìn)展，并且由此衍生了一門新興交叉學(xué)科。熱力學(xué)計(jì)算非常重要，無論是搞工藝開發(fā)還是工程設(shè)計(jì)，都需要作熱力學(xué)計(jì)算。只是大部分比較復(fù)雜的計(jì)算都用計(jì)算機(jī)來完成了，手算的機(jī)會越來越少了，尤其是做工程設(shè)計(jì)，比較大的工程若用手算，工作量太大，時(shí)間上也不允許，但是基本的熱力學(xué)計(jì)算還是應(yīng)該會的！
 

　　通過嘗試不同合成壓力條件，他們發(fā)現(xiàn)隨著合成壓力上升，雙鈣鈦礦新材料Y2CoIrO6的B位離子表現(xiàn)為低壓有序、中壓部分有序、直至15GPa(1GPa ~1萬大氣壓)完全無序。出現(xiàn)無序的壓力恰好相當(dāng)于上地幔和下地幔的邊界，這個邊界是地幔形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的分水嶺，下地幔充滿鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的礦物。同時(shí)，有序向無序轉(zhuǎn)變引發(fā)了材料的磁性由長程亞鐵磁性演化為短程類自旋玻璃態(tài)。他們發(fā)現(xiàn)，這種反常的壓力誘導(dǎo)無序化現(xiàn)象的主要原因是：B位兩種離子化學(xué)鍵強(qiáng)度(即軌道雜化的程度)在高壓條件形成獨(dú)特組合形態(tài)，導(dǎo)致無序結(jié)構(gòu)擁有較小的晶胞體積。這一結(jié)論得到了熱力學(xué)模型和理論計(jì)算的支持。
 

　　資料來源：百科、物理研究所