大連化物所發(fā)現(xiàn)分子篩催化積碳跨籠生長機制

　　【儀表網(wǎng) 儀表研發(fā)】近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所低碳催化與工程研究部劉中民、魏迎旭團隊在甲醇制烯烴反應(yīng)積碳失活方面取得新進展，發(fā)現(xiàn)籠結(jié)構(gòu)分子篩催化甲醇轉(zhuǎn)化積碳跨籠生長機制。
 

　　分子篩是一種人工合成的具有篩選分子作用的水合硅鋁酸鹽(泡沸石)或天然沸石。其化學(xué)通式為(M′2M)O·Al2O3·xSiO2·yH2O，M′、M分別為一價、二價陽離子如K+、Na+和Ca2+、Ba2+等。它在結(jié)構(gòu)上有許多孔徑均勻的孔道和排列整齊的孔穴，不同孔徑的分子篩把不同大小和形狀分子分開。根據(jù)SiO2和Al2O3的分子比不同，得到不同孔徑的分子篩。其型號有：3A(鉀A型)、4A(鈉A型)、5A(鈣A型)、10Z(鈣Z型)、13Z(鈉Z型)、Y(鈉Y型)、鈉絲光沸石型等。它的吸附能力高、選擇性強、耐高溫。廣泛用于有機化工和石油化工，也是煤氣脫水的優(yōu)良吸附劑。在廢氣凈化上也日益受到重視。
 

　　分子篩催化的石油化工(催化裂化、異構(gòu)化等)和煤化工(甲醇制烯烴、合成氣轉(zhuǎn)化等)等工業(yè)過程在國民經(jīng)濟中具有重要地位，因其酸催化特征，催化劑因積碳而失活是普遍現(xiàn)象。需要對催化劑不斷燒炭再生才能維持其活性，以實現(xiàn)裝置的長周期操作。雖然分子篩催化劑積碳失活問題一直受到廣泛重視，但如何使催化劑避免積碳仍然是一項長遠的科學(xué)挑戰(zhàn)。要解決這一難題，需要對催化劑積碳失活的機理有深入了解。目前，文獻對分子篩積碳的認知歸納為分子篩內(nèi)部簡單的稠環(huán)芳烴物種或分子篩外表面生成的石墨化的積碳，難以關(guān)聯(lián)出確切的積碳演變途徑。從分子水平對積碳物種結(jié)構(gòu)進行全譜圖解析并跟蹤積碳物種的演變對積碳失活和催化劑再生過程具有重要現(xiàn)實意義。
 

　　烯烴是指含有C=C鍵(碳-碳雙鍵)(烯鍵)的碳氫化合物。屬于不飽和烴，分為鏈烯烴與環(huán)烯烴。按含雙鍵的多少分別稱單烯烴、二烯烴等。雙鍵中有一根屬于能量較高的π鍵，不穩(wěn)定，易斷裂，所以會發(fā)生加成反應(yīng)。單鏈烯烴分子通式為CnH2n，常溫下C2—C4為氣體，是非極性分子，不溶或微溶于水。雙鍵基團是烯烴分子中的官能團，具有反應(yīng)活性，可發(fā)生氫化、鹵化、水合、鹵氫化、次鹵酸化、硫酸酯化、環(huán)氧化、聚合等加成反應(yīng)，還可氧化發(fā)生雙鍵的斷裂，生成醛、羧酸等。
 

　　該項研究中，研究團隊結(jié)合甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)，利用高分辨質(zhì)譜與同位素標記技術(shù)相結(jié)合的手段，配合理論計算，成功解析了之前未知的高分子量的復(fù)雜積碳分子結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)研究了積碳生長過程中初始積碳基元物種在分子篩籠間的交聯(lián)生長過程，給出了相對完整的甲醇制烯烴反應(yīng)積碳演變路徑：SAPO-34分子篩籠內(nèi)活性烴池物種逐步擴環(huán)、稠環(huán)化生成3至4個環(huán)的積碳前軀體，隨后這些積碳結(jié)構(gòu)基元通過共價鍵跨籠交聯(lián)，形成多核、類納米石墨烯結(jié)構(gòu)的稠環(huán)芳烴物種。這類跨籠交聯(lián)的稠環(huán)芳烴物種嚴重阻礙反應(yīng)傳質(zhì)，導(dǎo)致催化劑失活。隨后的拓展研究發(fā)現(xiàn)，跨籠積碳失活行為在其他籠結(jié)構(gòu)分子篩催化體系也普遍存在。跨籠積碳失活機制的發(fā)現(xiàn)不僅會推動甲醇轉(zhuǎn)化網(wǎng)絡(luò)、籠控制原理等甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)基礎(chǔ)原理的深入研究，也會為高效催化劑的設(shè)計和工業(yè)失活催化劑的燒炭再生工藝優(yōu)化提供理論參考。
 

　　資料來源：大連化學(xué)物理研究所、百科