【儀表網 研發快訊】功能陶瓷作為現代高科技領域的重要材料，在電子信息、柔性顯示和能源技術等領域發揮著重要作用。然而，長期以來，功能陶瓷面臨著一個根本性挑戰：其離子晶格的長程有序性賦予了極化等優異功能特性，但同時也導致了材料的脆性；而無序結構雖能通過鍵的旋轉賦予材料一定的形變能力，卻會大幅犧牲其功能性。因此，這種柔韌性與功能性之間的矛盾，已成為制約柔性功能陶瓷器件發展的瓶頸。與此同時，近年來可穿戴器件及柔性電子設備的不斷發展對兼具高柔韌性和功能性的陶瓷材料的需求日益迫切。雖然通過將剛性陶瓷薄膜涂覆在柔性基板(聚合物薄膜、金屬箔、云母等)上可賦予器件一定的形變能力，但陶瓷材料的固有脆性仍可能導致器件發生潛在失效，因此，亟需從根本上解決這一問題。
近日，清華大學材料學院林元華教授團隊提出了一種構型熵調控策略，成功在介電陶瓷中實現了柔韌性與功能性的平衡。該策略的核心在于通過構型熵設計對功能陶瓷的微觀結構進行調控，在單一陶瓷基體中構建結晶/非晶相結構——無序非晶相基體賦予材料良好的柔韌性，而嵌入其中的納米晶相則保留功能特性。研究團隊以Bi?Ti?O??基介電薄膜為研究對象，通過在Bi位引入不同含量的稀土元素(La、Nd、Pr、Sm)，并結合化學溶液沉積法和犧牲層法，獲得了不同熵值的自支撐陶瓷薄膜。其中，熵值為1.6R的高熵薄膜(Bi1La0.75Nd0.75Pr0.75Sm0.75Ti3O12)利用成分波動誘導納米晶相的自發分離和可控非晶化，在微觀尺度上形成了均勻的結晶/非晶結構，這種獨特的結構使其具有優異柔韌性，厚度400納米的自支撐高熵薄膜展現出良好的柔韌性，可承受180°的對折，彎曲應變和拉伸伸長率分別高達4.80%和5.29%；同時，該高熵氧化物薄膜保留了其本征功能特性，介電常數約為35，高于絕大多數聚合物和有機/無機復合介電材料。
這種通過熵工程構建結晶/非晶相結構的策略是基于對不同熵值模型進行吉布斯自由能的熱力學計算開展的，計算結果表明，隨著體系熵值的增加，材料的非晶形成能壘明顯降低，即提高體系熵值可有效抑制結晶，進而在材料內部構建穩定的非晶相。通過X射線衍射(XRD)、同步輻射X射線衍射、掃描透射電子顯微鏡(STEM)、四維掃描透射電子顯微鏡(4D-STEM)等對不同熵值薄膜進行微觀結構表征，結果表明隨著熵值增加，材料內部的晶粒尺寸逐步減小且非晶含量增加，最終獲得的Bi1La0.75Nd0.75Pr0.75Sm0.75Ti3O12高熵薄膜具有結晶/非晶結構(納米晶尺寸約2納米)，且結晶與非晶結構存在一定的成分波動。這主要是因為熱處理過程中發生了類似spinodal的相分離，允許具有較高原子遷移率(構型熵較低)的成分開始結晶，而一段時間后，由于其緩慢的結晶性質，迫使剩余的高熵組分穩定在非晶階段(圖1)。
圖1.構型熵對陶瓷薄膜微觀結構的影響
在力學性能方面，未進行構型熵設計的Bi4Ti3O12薄膜在微小的彎曲載荷下會立即斷裂，隨著熵值的增加，具有一定非晶含量的中熵薄膜(Bi2La0.5Nd0.5Pr0.5Sm0.5Ti3O12)可發生一定的彎曲形變，最大彎曲應變為0.8%，而自支撐的Bi1La0.75Nd0.75Pr0.75Sm0.75Ti3O12高熵氧化物薄膜在180°對折后仍未出現斷裂，最大彎曲應變達4.8%，進一步對其進行原位拉伸測試表明，其拉伸斷裂伸長率可達5.29%。此外，該高熵氧化物薄膜具有快速彎曲回復性能和耐疲勞彎曲性能，展現出優異的柔韌性(圖2)。
圖2.構型熵對陶瓷薄膜力學性能的影響
隨后，從微觀結構演變層面闡明了高熵氧化物陶瓷薄膜柔韌性的根本原因(圖3)。通過第一性原理分子動力學(AIMD)對高熵非晶模型在不同拉伸應變下的結構演變進行分析，結果表明隨著應變增加，觀察到了明顯的體積應變和剪切應變的增加，說明其內部鍵長鍵角發生變化。同時，對原位拉伸過程中采集的旋進電子衍射(PED)數據進行詳細分析，獲得的對分布函數G(r)揭示了應變作用下鍵長的變化與鍵的旋轉。此外，掃描透射電子顯微鏡(STEM)下的原位力學/電學測試結果表明，納米晶的壓電效應使其在外力作用下發生一定程度的遷移，填充至易發生應力集中的孔洞等缺陷處，從而緩解應力集中并可能導致裂紋偏轉，這種“缺陷愈合”機制是傳統功能陶瓷所不具備的。
圖3.高熵陶瓷薄膜的柔韌性來源
在功能性方面，柔性高熵氧化物薄膜中的納米晶結構使其保留了本征功能特性(圖4)：介電常數約為35，優于絕大多數聚合物和有機/無機復合介電薄膜，而且在−100°C至200°C的寬范圍內保持穩定，使其在極端條件下展現出應用潛力；同時優異的柔韌性使其在1000次循環后介電常數變化小于2.4%，展現出良好的耐用性。更重要的是，與低熵和中熵的陶瓷薄膜相比，高熵氧化物薄膜具有更低的漏電流密度，證明其絕緣性能得到了明顯提升，這主要是因為其穩定的高熵無定形結構帶來的，這種絕緣性可大幅提升其在介電儲能中的擊穿場強，進而提升其儲能密度。此外，高熵氧化物薄膜具有較高的透過率，在光學領域展現出一定的應用前景。
總結來看，研究提出一種熵工程策略，通過調節成分的構型熵來精確控制材料中結晶相和非晶相的比例和分布，從而實現對材料性能的定制化調控。這種方法為功能陶瓷的微觀結構設計提供了全新的思路，該技術的突破為柔性電子設備的發展開辟了新路徑，對于可穿戴電子設備、柔性傳感器和智能醫療器械等領域的發展具有重要意義。
圖4.高熵陶瓷薄膜的部分應用性能
7月1日，相關研究成果以“柔性高熵功能陶瓷”(Flexible high-entropy functional ceramics)為題發表于《自然·通訊》(Nature Communications)。
清華大學材料學院博士后竇綠葉(清華大學水木學者，現為北京科技大學材料科學與工程學院副教授)、材料學院博士后楊兵兵(現為中國科學院合肥物質科學研究院研究員)、福州大學2022級博士生葉曉圓為論文的共同第一作者，清華大學材料學院教授林元華、北京大學工學院教授韋小丁、福州大學化學學院教授喻志陽為論文的通訊作者。研究得到國家自然科學基金委科學中心項目、國家重點研發計劃等的資助。
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