“陽離子自屏蔽”策略助力構(gòu)建高電壓全普魯士藍(lán)水系鉀離子電池

　　【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】普魯士藍(lán)類似物(Prussian Blue Analogues, PBAs)因其開放的框架結(jié)構(gòu)和較高的理論容量，被認(rèn)為是水系鉀離子電池中極具潛力的理想電極材料。然而，目前的研究大多聚焦于正極材料中過渡金屬元素的調(diào)控與晶體結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，常常忽略了晶格間隙水對電極動力學(xué)行為和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性所起的關(guān)鍵作用。
 

　　對于不含堿金屬陽離子的PBAs負(fù)極材料而言，其結(jié)構(gòu)內(nèi)部的空腔更易被水分子占據(jù)。在鉀離子脫嵌過程中，這些間隙水可能隨K?一同流失，進(jìn)而引發(fā)晶格結(jié)構(gòu)畸變、相結(jié)構(gòu)退化以及離子擴(kuò)散動力學(xué)遲滯等問題。這些問題在以往研究中未受到足夠重視，嚴(yán)重限制了PBAs在低電壓負(fù)極中的有效應(yīng)用，成為制約其性能提升的關(guān)鍵瓶頸。
 

　　中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心的研究團(tuán)隊提出了一種“陽離子自屏蔽”策略，以富含間隙水的MnCr基普魯士藍(lán)(K?.??Mn[Cr(CN)?]?.??·4.75H?O，簡稱MnHCC)作為水系鉀離子電池負(fù)極材料，并引入二羥基丙酮(DHA)作為電解液添加劑，構(gòu)建出K?-DHA自屏蔽陽離子。DHA憑借其強(qiáng)配位能力優(yōu)先占據(jù)K?的溶劑化殼層，有效抑制了間隙水參與脫嵌過程，從而維持了電極的富水狀態(tài)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。研究揭示了間隙水流失導(dǎo)致MnHCC電極出現(xiàn)雙充電平臺的機(jī)制，并證實DHA能夠通過抑制間隙水脫出和結(jié)構(gòu)畸變，使MnHCC電極的充電電位穩(wěn)定在-1.0 V。基于該策略組裝的全普魯士藍(lán)水系鉀離子電池實現(xiàn)了1.82 V的高工作電壓和76 Wh kg?¹的有效比能量，為發(fā)展高安全性、低成本的儲能電池提供了新思路。
 

　　本工作受到國家自然科學(xué)基金、江蘇省碳達(dá)峰碳中和創(chuàng)新計劃的資助。中國科學(xué)院物理研究所博士后郭秋卜及博士生韓帥為本文第一作者，陸雅翔研究員、肖睿娟副研究員和胡勇勝研究員為文章通訊作者。該成果以“陽離子自屏蔽”策略助力構(gòu)建高電壓全普魯士藍(lán)水系鉀離子電池(Cation-self-shielding strategy promises high-voltage all-Prussian-blue-based aqueous K-ion batteries)為題發(fā)表于《自然·通訊》(Nature Communications)雜志上。
 
 

　　圖 (a)21KOTF 電解液中 MnHCC電極的 GCD 曲線。(b, c)21KOTF + 1m DHA電解液中 MnHCC 電極的 GCD和CV 曲線。(d)電極內(nèi)離子遷移示意圖。(e, f)不同電解液的核磁和拉曼分析。(g)不同電解液中MnHCC電極的放電-充電過程示意圖。