福建物構(gòu)所金屬氧簇光刻材料研究新進(jìn)展

　　【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】納米光刻技術(shù)的飛速發(fā)展，正推動(dòng)半導(dǎo)體制造邁入前所未有的高精度時(shí)代。其中，極紫外光刻(EUVL)的突破性應(yīng)用，開啟了芯片制造的新紀(jì)元。作為EUV光刻的核心材料，光刻膠的性能至關(guān)重要——高分辨率、低線邊緣粗糙度和超高靈敏度成為其關(guān)鍵指標(biāo)。在這一背景下，金屬氧簇(MOCs)憑借其均一的納米級尺寸、原子級結(jié)構(gòu)精確性和出色的EUV吸收能力，成為極具潛力的新一代光刻膠材料。中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所張健研究員團(tuán)隊(duì)長期聚焦金屬氧簇基光刻膠研究，近期取得系列重要突破，這些研究為高性能MOCs光刻膠的分子設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化提供了創(chuàng)新理論支撐和設(shè)計(jì)思路，推動(dòng)光刻膠材料向更高性能邁進(jìn)。
 

　　研究進(jìn)展一：通過異金屬策略提高原子精確的有機(jī)錫納米團(tuán)簇的光刻靈敏度
 

　　有機(jī)錫氧簇作為一種極具潛力的納米光刻材料，其結(jié)構(gòu)特性對光刻性能的影響機(jī)制尚不明確，特別是主族金屬摻雜的異金屬有機(jī)錫氧簇體系亟待深入研究。為此，張健研究員團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地將具有不同EUV吸收能力的主族金屬離子(In3+、Fe3+和Al3+)引入到有機(jī)錫氧簇中，并首次建立了金屬摻雜劑特性與納米光刻性能的構(gòu)效關(guān)系。此外，為了探討摻雜金屬配位幾何的影響，還通過引入N-羧酸配體實(shí)現(xiàn)了銦摻雜位點(diǎn)配位數(shù)的增加。電子束光刻測試證實(shí)，所有材料均可實(shí)現(xiàn)50 nm分辨率，其中SnOC-1(In)憑借最優(yōu)的EUV吸收能力和不飽和配位結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出最高靈敏度。機(jī)理研究表明，Sn–丁基–Sn交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成、苯基膦酸鹽解離以及Sn–苯基–Sn交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成共同促進(jìn)了光刻過程中的溶解度轉(zhuǎn)變。該工作不僅填補(bǔ)了主族金屬摻雜有機(jī)錫氧簇的研究空白，更為原子級精確設(shè)計(jì)高性能光刻材料提供了新思路。
 

　　通過主族金屬離子(In3+/Fe3+/Al3+)摻雜及配位幾何調(diào)控，優(yōu)化有機(jī)錫氧簇光刻靈敏度。
 

　　相關(guān)研究成果以“Improving the Lithography Sensitivity of Atomically Precise Tin-Oxo Nanoclusters via Heterometal Strategy”為題發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所與福州大學(xué)聯(lián)培碩士生陳偉洲論文第一作者(共一第一)，中國科學(xué)院福建物構(gòu)所張健研究員和儀曉鳳副研究員為共同通訊作者。
 
 

　　研究進(jìn)展二：通過異金屬與配體調(diào)控協(xié)同策略調(diào)節(jié)金屬氧簇光刻性能
 

　　有機(jī)錫氧簇因EUV誘導(dǎo)的Sn–C鍵高效裂解特性在負(fù)性光刻領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢，但在合成條件下穩(wěn)定的Sn–C鍵難以斷裂，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)多呈現(xiàn)中空構(gòu)型且表面富集Sn–C基團(tuán)，嚴(yán)重限制了結(jié)構(gòu)多樣性的發(fā)展。相比之下，鋯氧簇雖具有更優(yōu)的結(jié)構(gòu)可調(diào)性和致密簇核特性，卻受限于較弱的EUV吸收能力。針對這一現(xiàn)狀，張健研究員團(tuán)隊(duì)提出鋯錫異金屬氧簇構(gòu)建與配體調(diào)控協(xié)同策略，巧妙結(jié)合了鋯氧簇的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢與錫、鹵素的高EUV吸收特性。并通過這一策略設(shè)計(jì)合成了三種具有不同鹵素特性的異金屬{Zr6Sn4}氧簇，系統(tǒng)研究了鹵素類型(Cl/F)及其化學(xué)環(huán)境(Csp2–Cl、Csp2–F、Csp3–F)對光刻膠性能的影響機(jī)制。其中，間三氟甲基苯甲酸根修飾的SnOC-5材料表現(xiàn)出最優(yōu)異的性能：其高氟含量及易斷裂的Csp3-F/Ph-CF3鍵可高效生成活性自由基，使材料具有最高光刻靈敏度。研究提出了四種協(xié)同競爭的光刻機(jī)制：“Sn–butyl–Sn”交聯(lián)、配體脫羧、Sn–Cl鍵裂解以及原位配體轉(zhuǎn)化。這項(xiàng)研究為基于MOCs光刻膠材料的優(yōu)化提供了有價(jià)值的指導(dǎo)和見解。
 

將錫-碳(Sn–C)結(jié)構(gòu)單元以及多種鹵素羧酸配體整合到鋯氧簇中，提升光刻性能。
 

　　相關(guān)研究成果以“Synthesis,Characterization,and Radiation Chemistry of Fluorine-riched Zr-Sn-oxo Cluster”為題發(fā)表在CCS Chemistry上，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所與福州大學(xué)聯(lián)培碩士生葉雨婷為第一作者，張健研究員和儀曉鳳副研究員為共同通訊作者。
 

　　論文鏈接：https://doi.org/10.31635/ccschem.025.202405308
 

　　研究進(jìn)展三：通過配體效應(yīng)調(diào)控用于納米光刻技術(shù)的金屬氧簇。
 

　　金屬氧簇在納米光刻技術(shù)中展現(xiàn)巨大的潛能，但精確控制其結(jié)構(gòu)和組成以提高溶液可加工性和薄膜性能仍面臨重大挑戰(zhàn)。為此福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所張健團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性的采用配體調(diào)控策略，用于模塊化組裝銦-鈦氧簇，并首次將其應(yīng)用于納米光刻。他們以銦基柔性三齒配體InL3作為金屬配體(L=水楊酸衍生物)，穩(wěn)定了具有不同球形外殼的異構(gòu)體In4Ti12氧核(InOC-20V、InOC-21V、InOC-22V和InOC-23H)。這些異構(gòu)體表現(xiàn)出顯著不同的溶液可加工性。其中，InOC-20V到InOC-22V因具有垂直連接的Ti6In2次級結(jié)構(gòu)單元(SBUs)，溶解性優(yōu)于具有平行連接Ti6In2-SBUs的InOC-23H。此外，有機(jī)外圍配體對薄膜形成至關(guān)重要，只有水楊酸基團(tuán)修飾的InOC-20V可通過旋涂形成高質(zhì)量薄膜，并實(shí)現(xiàn)50 nm分辨率的光刻圖案，最終發(fā)現(xiàn)脫羧和交聯(lián)是光刻圖案形成的關(guān)鍵。該工作不僅提供了可推廣的合成方法以擴(kuò)展銦-鈦氧簇的結(jié)構(gòu)化學(xué)，還凸顯了定制化結(jié)構(gòu)調(diào)控在提升溶液可加工性和光刻性能方面的有效性，為未來材料設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供了寶貴見解。
 

不同水楊酸衍生物配體影響銦鈦氧簇組裝，引起的溶解性差異影響光刻性能。
 

　　相關(guān)研究成果以“Ligand effect on In-Ti-oxo nanoclusters for nanolithography”為題發(fā)表在Materials Horizons上，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所與福建師范大學(xué)聯(lián)培碩士生吳嬌為第一作者，張健研究員和儀曉鳳副研究員為共同通訊作者。