【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】全固態(tài)鋰電池是未來高性能儲能和動力電池的發(fā)展方向，因此設(shè)計具有優(yōu)異離子傳輸、寬電化學(xué)窗口和避免鋰枝晶生長與電池短路的固態(tài)電解質(zhì)是開發(fā)先進全固態(tài)電池的關(guān)鍵。固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子(Li+)傳導(dǎo)能力取決于其化學(xué)環(huán)境和相應(yīng)的傳輸路徑，理想固態(tài)電解質(zhì)中Li+的傳輸行為應(yīng)盡可能的接近并超過液體電解質(zhì)。聚合物電解質(zhì)(例如聚環(huán)氧乙烷，PEO)中的離子傳輸性質(zhì)與液體相似，然而受制于緩慢的鏈段運動，其離子電導(dǎo)率和遷移數(shù)較低。無機晶體電解質(zhì)支持快速離子傳輸和高遷移數(shù)，但其同電極的界面接觸較差且離子傳輸受制于晶格周期性和晶體顆粒形成的晶界接觸與之間的取向。
北大深圳研究生院新材料學(xué)院潘鋒團隊在2016—2019年承擔(dān)并完成“材料基因工程研發(fā)全固態(tài)鋰電池及關(guān)鍵材料”的國家重點研發(fā)專項，創(chuàng)建了固態(tài)鋰電池界面“納米潤濕(Nano-wetting)”(Adv. Mater，2017, 1704436)新方法，發(fā)現(xiàn)了固態(tài)鋰電池臨界電流短路是起因于鋰枝晶在晶界瞬間生長的機理(Adv. Energy Mater, 2019，1900671)。從第一性原理上講要消除晶界鋰枝晶生長在根本的方法是用沒有晶界材料——玻璃態(tài)材料。然而，一般的玻璃態(tài)特性導(dǎo)致的長程無序性限制了對該體系離子傳輸。潘鋒團隊基于在鋰電池材料基因研究建立的材料結(jié)構(gòu)大數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了系列的一維方向有化學(xué)鍵連接而在其它兩個維度方向沒有化學(xué)鍵連接的“一維材料”(類比石墨烯的發(fā)現(xiàn)，用膠帶紙可以不斷地撕成的“一維材料”)有上百類(National Science Review，2022, nwac028)。氯化物晶體電解質(zhì)具有各向同性和鋰離子電導(dǎo)率高的特點，有望實現(xiàn)Li+的自由高效傳輸。潘鋒團隊基于材料基因大數(shù)據(jù)選出氯化物具有“一維材料”結(jié)構(gòu)特征，預(yù)測其鋰離子能快速沿一維通道(一維的有序性)快速傳輸?shù)念愋筒⑹蛊湫纬刹ＡB(tài)體系材料，具有有序性一維通道傳輸鋰離子來超越整體的長程無序性的影響，用于發(fā)展從本征上消除晶界與鋰枝晶的“玻璃態(tài)的固態(tài)電解質(zhì)”。
一維ZrCl4基質(zhì)的鋰鹽解離機理與離子傳輸模式
針對上述理論預(yù)測和材料設(shè)計，潘鋒團隊利用具有類無機聚合物鏈狀結(jié)構(gòu)的一維ZrCl4基質(zhì)實現(xiàn)了多種鋰鹽(如LiCl、Li2SO4和Li3PO4)的解離，制備了一系列玻璃態(tài)氯化物電解質(zhì)。借助差示掃描量熱法(DSC)、原子對分布函數(shù) (PDF)、固態(tài)核磁(ssNMR)、聚焦離子束-透射電鏡(FIB-TEM)等表征手段證實了電解質(zhì)的玻璃態(tài)特性并結(jié)合分子動力學(xué)模擬(MD)驗證了獨特的離子傳輸模式。具體而言，解離的Li+同[ZrCl6]八面體配位并沿著ZrCl4鏈(由[ZrCl6]單元共邊連接而成)快速傳導(dǎo)，表現(xiàn)出與聚合物類似的離子傳輸。同時，ZrCl4的路易斯酸性能夠捕獲陰離子，從而實現(xiàn)接近1的高鋰離子遷移數(shù)。受益于獨特的離子傳輸機制及陰離子化學(xué)的作用，1/3Li3PO4@ZrCl4電解質(zhì)表現(xiàn)出高離子電導(dǎo)率(1.2mS/cm)、寬電化學(xué)窗口和低成本，能夠?qū)崿F(xiàn)LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2||Li-In電池的長效循環(huán)。這種設(shè)計策略同樣能夠拓展到鈉離子導(dǎo)體的合成，制備的1/3Na3PO4@ZrCl4具有0.3 mS/cm的高離子電導(dǎo)率。此類ZrCl4基電解質(zhì)展示了一種未被報道的離子傳導(dǎo)機制，為定制先進的固態(tài)電解質(zhì)提供了一種通用方法。相關(guān)研究成果以“1D ZrCl4 Matrices for Enhanced Ion Transport in Glassy Chloride Electrolytes”為題，發(fā)表于國際知名期刊《先進能源材料》上。(Advanced Energy Materials，DOI: 10.1002/aenm.202500913 ，影響因子25)
該工作在潘鋒，楊盧奕副研究員的共同指導(dǎo)下完成，北京大學(xué)深圳研究生院博士后宋永利(現(xiàn)江蘇大學(xué)資格教授)、博士畢業(yè)生薛詩達、碩士生徐梓晉為該論文的共同第一作者。該工作得到了國家自然科學(xué)基金、電動汽車動力電池與材料國際聯(lián)合研究中心、廣東省新能源材料設(shè)計與計算重點實驗室、深圳市新能源材料基因組制備和檢測重點實驗室的支持。
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