【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】上?？萍即髮W物質(zhì)科學與技術學院孫兆茹課題組長期致力于開發(fā)融合物理規(guī)律的機器學習力場，推動AI for Science在復雜電解質(zhì)溶液體系中的創(chuàng)新應用。近期，研究團隊運用深度勢能分子動力學(Deep Potential Molecular Dynamics，DPMD)方法，在保持第一性原理精度的同時大幅提升模擬效率，實現(xiàn)了不同濃度溶液長達納秒尺度的動態(tài)過程模擬，揭示了鎂離子第二水合殼層中離子-水相互作用與氫鍵網(wǎng)絡的動態(tài)競爭關系，為理解高濃度電解質(zhì)溶液的微觀行為提供了新的視角。相關成果以“Second Hydration Shell of Mg2+: Competition between Ion-Water Interaction and Hydrogen Bonding Interaction”為題，發(fā)表于物理化學領域期刊《物理化學快報》(The Journal of Physical Chemistry Letters)。
鎂離子在能源存儲與生物醫(yī)藥等領域有著重要應用，其獨特的水合特性直接影響著離子電池效率和蛋白質(zhì)穩(wěn)定性等關鍵性能。傳統(tǒng)觀點認為，鎂離子的強水合作用僅限于第一水合殼層，但關于第二水合殼層的結構與動力學行為，長久以來存在爭議。
為此，孫兆茹團隊博士研究生李瑋煜創(chuàng)新性地采用深度勢能分子動力學方法模擬不同濃度下MgCl2溶液的結構與動力學行為，通過對比SCAN泛函與PBE+TS-vdW泛函的結果，取得了重要發(fā)現(xiàn)：
第二水合層柔性差異——SCAN泛函能準確捕獲中程范德華作用，因此揭示了第二殼層水分子的動態(tài)交換行為(平均配位數(shù)13.26)；而PBE+TS-vdW由于氫鍵過強，導致水分子呈現(xiàn)出較為剛性的結構(配位數(shù)14.10)。
動力學遲滯效應——SCAN模擬顯示，鎂離子產(chǎn)生了對第二殼層水分子旋轉動力學的顯著遲滯效應(水分子偶極矩時間關聯(lián)函數(shù)的衰減速度介于第一殼層與體相水之間)，此現(xiàn)象在PBE+TS-vdW中因氫鍵主導而被掩蓋。
(圖1：a、b為兩種泛函的第二層Mg-O配位數(shù)分布以及O-Mg-O的角度分布對比；c、d為Mg2+第二水合層水分子偶極時間關聯(lián)函數(shù)曲線對比)
水合數(shù)濃度依賴機制——隨著MgCl2濃度從0.17M增加至3.00 M，Cl-通過形成溶劑共享離子對(solvent-shared ion pairs，SSHIPs)侵入第二殼層，導致水合數(shù)從>6逐漸下降。SCAN的結果與實驗觀測趨勢一致，而PBE+TS-vdW方法存在系統(tǒng)性偏差。這種偏差的根源在于兩種泛函對于離子-水相互作用與氫鍵網(wǎng)絡競爭關系的不同描述。
(圖2：不同方法下MgCl2溶液的水合數(shù)對比)
本研究首次揭示了氫鍵網(wǎng)絡與離子作用之間的動態(tài)平衡機制在決定第二水合殼層行為中的關鍵作用，為解決長期存在的離子中長程水合動力學爭議提供了新見解。研究成果不僅為高性能抗凍結水系鎂電池開發(fā)提供了理論支持，也為鎂離子催化機制解析及離子選擇性膜材料的優(yōu)化等方向開辟了新思路。
上?？萍即髮W物質(zhì)學院孫兆茹課題組博士研究生李瑋煜為論文的第一作者，孫兆茹教授為通訊作者，上海科技大學為唯一完成單位。
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