【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】如何確保析氧反應(yīng)(OER)催化劑在高電流密度下長期穩(wěn)定運行，是實現(xiàn)綠氫制備和可再生能源轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。針對這一難題，我校化學(xué)與化工學(xué)院夏寶玉教授團隊創(chuàng)新性地提出“超結(jié)構(gòu)自組裝-原位電化學(xué)重構(gòu)”協(xié)同策略，為設(shè)計高效穩(wěn)定的電解水催化劑提供了重要的理論依據(jù)。
近日，國際頂級學(xué)術(shù)期刊《科學(xué)》以研究長文形式刊發(fā)夏寶玉教授團隊與上海硅酸鹽研究所嚴雅研究員等人合作的最新研究成果“Polyoxometalated metal-organic framework superstructure for stable water oxidation”。
堿性水電解技術(shù)是實現(xiàn)綠氫制備和可再生能源轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵途徑，但其工業(yè)化應(yīng)用面臨析氧催化劑在高電流密度下穩(wěn)定性不足的挑戰(zhàn)。目前廣泛研究的3d過渡金屬(氧)氫氧化物基催化劑在堿性條件下雖然表現(xiàn)出良好的催化活性，但在工業(yè)級大電流密度工況下，普遍存在活性位點溶解失活、異質(zhì)相界面分離及催化劑層機械剝落等結(jié)構(gòu)問題，嚴重制約了其規(guī)模化應(yīng)用。盡管納米結(jié)構(gòu)設(shè)計、異質(zhì)元素摻雜等策略可以在一定程度上提升催化性能，但在兼顧高電流密度下的本征活性和長期運行穩(wěn)定性方面仍存在顯著瓶頸。
針對上述挑戰(zhàn)，研究團隊創(chuàng)新性地提出金屬有機框架(MOF)與多金屬氧酸鹽(POM)協(xié)同構(gòu)筑策略，并通過原位電化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)成功制備了MOF@POM復(fù)合催化劑。該設(shè)計充分利用了MOF的結(jié)構(gòu)可調(diào)性與POM的電子調(diào)控優(yōu)勢，在原子尺度構(gòu)建了穩(wěn)定的金屬-氧配位網(wǎng)絡(luò)，有效抑制了高電位下金屬活性中心的溶解失活。
圖1 MOF@POM超結(jié)構(gòu)及表征。
研究發(fā)現(xiàn)，通過將二維CoFe-MOF與POM自組裝，可以構(gòu)筑MOF@POM的超結(jié)構(gòu)前體(圖1)。在電化學(xué)條件下，該前體發(fā)生相變，逐步轉(zhuǎn)化為單層CoFe (oxy)hydroxides(CoFe-LDH)，并牢固接枝在POM上。這種轉(zhuǎn)化過程不僅保留了預(yù)先設(shè)計的高活性金屬位點(Co、Fe)，也為后續(xù)水氧化反應(yīng)提供了快速的電荷傳輸環(huán)境，從而克服了傳統(tǒng)金屬氫氧化物在高電流密度下容易溶解或剝落的難題。在電化學(xué)性能方面，這一催化劑在10 mA cm-2時僅需178 mV的過電位，展現(xiàn)出優(yōu)異的活性。進一步將該催化劑應(yīng)用于陰離子交換膜電解槽時，在80攝氏度下僅需1.78 V就能達到3 A cm-2的高電流密度。此外，在室溫條件下以2 A cm-2工作超過5140小時而性能幾乎無衰減，表明催化劑在高電流運行的條件下亦能保持的可靠性(圖2)。
圖2 (A-C)MOF@POM的活性和工況下的穩(wěn)定性。(D-E)該工作和其他已報道的堿性陰離子膜電解水電解槽的參數(shù)對比以及經(jīng)濟效應(yīng)分析。
通過原位電化學(xué)光譜與理論計算，研究人員進一步揭示了多元金屬協(xié)同作用的微觀機制：W/Ni原子在MOF/POM界面處構(gòu)建了高效電子傳輸網(wǎng)絡(luò)，其中Ni原子既可作為電子緩沖層優(yōu)化電荷分布，又能通過彈性形變有效緩解高電位下Co、Fe位點的晶格應(yīng)力。這種多尺度協(xié)同效應(yīng)使得催化劑在極端工況下仍能維持結(jié)構(gòu)完整性，從而顯著提升了催化劑的整體活性與耐久性。
該研究通過精準(zhǔn)調(diào)控MOF與POM的界面電子結(jié)構(gòu)，成功實現(xiàn)了單原子層活性位點的空間限域與動態(tài)穩(wěn)定。這種材料設(shè)計理念突破了傳統(tǒng)催化劑在工業(yè)級電流密度下的穩(wěn)定性瓶頸。
夏寶玉教授和上海硅酸鹽研究所嚴雅研究員、上海交通大學(xué)黃富強教授、奧克蘭大學(xué)王子運教授、內(nèi)蒙古大學(xué)張江威教授為本文的共同通訊作者，上海硅酸鹽研究所與華中科技大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士生岳楷航(碩博期間)、奧克蘭大學(xué)陸瑞虎博士和廈門大學(xué)高銘濱副教授為本文的共同第一作者。該研究工作得到了國家杰出青年科學(xué)基金以及華中科技大學(xué)等各方面的支持。
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