【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】在催化科學領(lǐng)域，單原子催化劑因其獨特的催化潛力受到廣泛關(guān)注，但其本征質(zhì)量活性受限，制約了其實際應(yīng)用。為應(yīng)對這一難題，青島能源所團簇化學與能源催化研究組基于少原子團簇催化劑精準可控的結(jié)構(gòu)及金屬聚集效應(yīng)等優(yōu)勢，通過原子級活性位點的設(shè)計與多原子協(xié)同作用的調(diào)控，成功構(gòu)建了氮化碳負載銅原子簇催化劑(Cu3/CN)，在苯選擇氧化制苯酚反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能(圖1)。研究團隊系統(tǒng)的結(jié)合原位/非原位表面分析研究，明確了銅位點吸附氧物種(Cu=O*)在C-H鍵活化中的關(guān)鍵作用。密度泛函理論(DFT)計算表明，相較于孤立的Cu1位點，Cu3原子簇的d帶中心位置更高，且與H2O2分子間存在更強的電荷轉(zhuǎn)移作用。這種顯著的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)促使H2O2分子中O-O鍵拉伸，有效促進了Cu=O*活性物種的形成。
更重要的是，Cu3位點中的Cu=O*在費米能級附近呈現(xiàn)顯著的O 2p軌道與Cu 3d軌道雜化特征，賦予其優(yōu)異的苯分子活化能力。理論計算進一步揭示，Cu3原子簇特有的組裝效應(yīng)是實現(xiàn)高性能催化的關(guān)鍵所在。本研究建立的構(gòu)效關(guān)系深刻闡釋了原子簇結(jié)構(gòu)優(yōu)化催化功能的微觀機制，為精準設(shè)計高性能氧化催化劑提供了理論依據(jù)。
圖1 Cu3團簇優(yōu)化H2O2活化促進苯選擇氧化制苯酚
圖2(a)Cu3團簇催化劑的制備流程示意圖(b-d)苯氧化制苯酚反應(yīng)路徑及相應(yīng)的能量圖
本研究工作的創(chuàng)新之處可概括為以下三點：
1.首次研究了Cu3原子團簇催化劑在苯選擇氧化制苯酚反應(yīng)中的聚集效應(yīng)：在優(yōu)化條件下，Cu3/CN催化劑的苯轉(zhuǎn)化率為76.2%，苯酚選擇性為96.1%，優(yōu)于已有的研究結(jié)果。
2.揭示活性位點原子核數(shù)對反應(yīng)速率的影響：隨著Cu原子數(shù)目的增加，反應(yīng)速度控制步驟由H2O2的活化轉(zhuǎn)變?yōu)镃-H參與的O插入，顯示出活性位點結(jié)構(gòu)對催化性能的重要影響。
3. 通過構(gòu)筑Cu3團簇改善電荷轉(zhuǎn)移：Cu3團簇的構(gòu)建有效提高了Cu位點的d帶中心，加速其與吸附H2O2之間的電荷轉(zhuǎn)移，有利于Cu=O*關(guān)鍵氧化物種的形成。此外，Cu=O*中的O* 2p軌道和Cu的3d軌道在費米能級附近明顯雜化，有利于C6H6O *中間體的形成。
本研究結(jié)果不僅確立了催化活性位點結(jié)構(gòu)與催化性能之間的關(guān)聯(lián)，還揭示了原子簇結(jié)構(gòu)在優(yōu)化催化性能方面所起的關(guān)鍵作用，為亞納米尺度非貴金屬催化劑的設(shè)計提供了基礎(chǔ)見解，并針對碳氫化合物氧化反應(yīng)的高效催化劑設(shè)計建立了一個通用的合成范例。
相關(guān)研究成果發(fā)表于Journal of the American Chemical Society，團簇化學與能源催化研究組博士后張廷(現(xiàn)就職于青島大學)、中國科學院蘭州化物所博士后蘇海姍和中國科學院大連化物所博士后張憲文為論文的共同第一作者，孫曉巖研究員和中國科學院蘭州化物所丁玉曉研究員為共同通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金、青島能源所強基計劃和山東省自然科學基金等項目的支持。
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