【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近期，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)院固體所趙邦傳研究員團隊與中國科學(xué)院深圳先進技術(shù)研究院鐘國華研究員、青島大學(xué)李強教授合作，通過自主研制的電池原位磁性測試裝置，實現(xiàn)了富鋰錳基正極材料在首次循環(huán)過程中電子/磁結(jié)構(gòu)的動態(tài)追蹤，揭示了氧氧化還原反應(yīng)中的關(guān)鍵作用機制。相關(guān)研究成果發(fā)表在Advanced Materials上。
隨著電動汽車和低空經(jīng)濟的迅猛發(fā)展，高能量密度儲能器件的需求持續(xù)攀升。富鋰錳基材料憑借高比容量(>250 mAh/g)、寬工作電壓窗口和突出的成本優(yōu)勢，成為下一代高能量密度鋰離子電池正極材料的有力候選。與傳統(tǒng)層狀氧化物材料不同，富鋰錳基材料中的晶格氧能夠參與氧化還原反應(yīng)，突破了僅依賴過渡金屬氧化還原反應(yīng)的容量限制。然而，該材料體系在電化學(xué)反應(yīng)過程中常伴隨晶格氧釋放、過渡金屬遷移和結(jié)構(gòu)不可逆演變等問題，導(dǎo)致循環(huán)過程中放電電壓持續(xù)衰減和容量保持率顯著下降，這些因素嚴(yán)重制約了其實際應(yīng)用。因此，實時追蹤材料循環(huán)過程中微觀結(jié)構(gòu)和電子態(tài)的瞬態(tài)變化，對闡明富鋰錳基材料氧氧化還原反應(yīng)機制至關(guān)重要。
針對傳統(tǒng)表征手段在電子結(jié)構(gòu)演化研究中的局限性，研究團隊創(chuàng)新性地在SQUID磁性測試系統(tǒng)中集成了電化學(xué)性能測試裝置，自主搭建了高精度電池原位磁性測試平臺。通過實時探測富鋰錳基材料充/放電過程中的磁性變化，建立了磁化強度-電子結(jié)構(gòu)-氧相互作用之間的動態(tài)關(guān)聯(lián)，為闡明富鋰錳基材料的氧氧化還原機制提供了新的視角。研究發(fā)現(xiàn)，在初始充電階段(<4.5 V)，磁化強度下降源于低價態(tài)的Ni2+向高價態(tài)Ni3+和Ni4+的轉(zhuǎn)變；在氧氧化還原主導(dǎo)階段(>4.5 V)，磁化強度曲線出現(xiàn)異常反彈，這是由于大量空位的產(chǎn)生逐漸削弱了π型Mn-O耦合作用，鄰近氧離子通過σ型相互作用形成O-O二聚體。不可逆的O-O二聚化累積引發(fā)晶格畸變和過渡金屬遷移，最終導(dǎo)致長循環(huán)磁化強度持續(xù)衰減。
該研究使用的電池原位磁性測試技術(shù)以及提出的氧相互作用演化模型為高性能陰離子氧化還原反應(yīng)基正極材料的合理設(shè)計提供了新的思路。
合肥物質(zhì)院碩士研究生邱詩雨為該論文的第一作者。上述研究工作得到國家自然科學(xué)基金、安徽省重點研發(fā)計劃、合肥物質(zhì)院院長基金、中國科學(xué)院儀器功能開發(fā)項目等支持。
圖1. 富鋰錳基正極材料：(a) PFY模式下不同充/放電態(tài)的sXAS光譜；(b)電池原位磁性測試裝置示意圖；(c) 0.1C下初始充/放電曲線及相應(yīng)的磁化強度曲線；(d)磁化率倒數(shù)的溫度依賴關(guān)系曲線；(e)χ−1-T曲線的斜率及有效磁矩計算結(jié)果；(f)非原位EPR光譜及其(g)部分局部放大圖。
圖2. Li2MnO3在不同充電態(tài)下的結(jié)構(gòu)模型以及相應(yīng)的Mn和O態(tài)密度投影。
圖3. 富鋰錳基正極材料中氧氧化時的軌道和相互作用示意圖：(a)無相互作用；(b)Mn t2g和O 2p雜化軌道示意圖；(c)π型相互作用；(d)σ型相互作用。黑色箭頭表示充電過程中從O 2p軌道中提取的電子。
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