【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近期，中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院固體物理研究所功能材料物理與器件研究部趙邦傳研究員團(tuán)隊(duì)與中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院鐘國(guó)華研究員、青島大學(xué)李強(qiáng)教授合作，通過(guò)自主研制的電池原位磁性測(cè)試裝置，實(shí)現(xiàn)了富鋰錳基正極材料在首次循環(huán)過(guò)程中電子/磁結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)追蹤，揭示了氧氧化還原反應(yīng)中的關(guān)鍵作用機(jī)制。相關(guān)研究成果以“Operando Magnetism on Oxygen Redox Process in Li-Rich Cathodes”為題發(fā)表在Advanced Materials (Adv. Mater., 2025, 2420453)上。
隨著電動(dòng)汽車和低空經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，高能量密度儲(chǔ)能器件的需求持續(xù)攀升。富鋰錳基材料憑借高比容量(>250 mAh/g)、寬工作電壓窗口和突出的成本優(yōu)勢(shì)，成為下一代高能量密度鋰離子電池正極材料的有力候選。區(qū)別于傳統(tǒng)的層狀氧化物材料，富鋰錳基材料中的晶格氧可以參與氧化還原反應(yīng)，突破僅依賴過(guò)渡金屬氧化還原反應(yīng)帶來(lái)的容量限制。然而，該材料體系的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程較為復(fù)雜，往往伴隨著晶格氧釋放、過(guò)渡金屬遷移、結(jié)構(gòu)不可逆演變等問(wèn)題，導(dǎo)致循環(huán)過(guò)程中放電電壓的持續(xù)衰減和容量保持率的顯著下降，這些問(wèn)題嚴(yán)重制約了富鋰錳基材料的實(shí)際應(yīng)用。因此，實(shí)時(shí)追蹤材料循環(huán)過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)和電子態(tài)的瞬態(tài)變化，對(duì)闡明富鋰錳基材料氧氧化還原反應(yīng)機(jī)制至關(guān)重要。
考慮到傳統(tǒng)表征手段在電子結(jié)構(gòu)演化研究中的局限性，研究團(tuán)隊(duì)在SQUID磁性測(cè)試系統(tǒng)中集成了電化學(xué)性能測(cè)試裝置，自主搭建了高精度的電池原位磁性測(cè)試平臺(tái)。通過(guò)實(shí)時(shí)探測(cè)富鋰錳基材料充/放電過(guò)程中的磁性變化，建立了磁化強(qiáng)度-電子結(jié)構(gòu)-氧相互作用之間的動(dòng)態(tài)關(guān)聯(lián)，為闡明富鋰錳基材料的氧氧化還原機(jī)制提供了新的視角。研究發(fā)現(xiàn)，初始充電階段(<4.5 V)的磁化強(qiáng)度下降源于低價(jià)態(tài)的Ni2+向高價(jià)態(tài)Ni3+和Ni4+的轉(zhuǎn)變；在氧氧化還原主導(dǎo)階段(>4.5 V)，磁化強(qiáng)度曲線出現(xiàn)異常反彈，這是由于大量空位的產(chǎn)生逐漸削弱了π型Mn-O耦合作用，鄰近氧離子通過(guò)σ型相互作用形成O-O二聚體。不可逆的O-O二聚化累積引發(fā)晶格畸變和過(guò)渡金屬遷移，最終導(dǎo)致長(zhǎng)循環(huán)磁化強(qiáng)度持續(xù)衰減。該研究使用的電池原位磁性測(cè)試技術(shù)以及提出的氧相互作用演化模型為高性能陰離子氧化還原反應(yīng)基正極材料的合理設(shè)計(jì)開(kāi)辟了新的思路。
合肥物質(zhì)院碩士研究生邱詩(shī)雨為該論文的第一作者。上述研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、安徽省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、合肥物質(zhì)院院長(zhǎng)基金、中國(guó)科學(xué)院儀器功能開(kāi)發(fā)項(xiàng)目等支持。
圖1. 富鋰錳基正極材料：(a) PFY模式下不同充/放電態(tài)的sXAS光譜；(b)電池原位磁性測(cè)試裝置示意圖；(c) 0.1C下初始充/放電曲線及相應(yīng)的磁化強(qiáng)度曲線；(d)磁化率倒數(shù)的溫度依賴關(guān)系曲線；(e)χ−1-T曲線的斜率及有效磁矩計(jì)算結(jié)果；(f)非原位EPR光譜及其(g)部分局部放大圖。
圖2. Li2MnO3在不同充電態(tài)下的結(jié)構(gòu)模型以及相應(yīng)的Mn和O態(tài)密度投影。
圖3. 富鋰錳基正極材料中氧氧化時(shí)的軌道和相互作用示意圖：(a)無(wú)相互作用；(b)Mn t2g和O 2p雜化軌道示意圖；(c)π型相互作用；(d)σ型相互作用。黑色箭頭表示充電過(guò)程中從O 2p軌道中提取的電子。
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