【儀表網 研發快訊】手性多重共振熱激活延遲熒光(CP-MR-TADF)材料由于其可以兼具高色純度、高發光效率和圓偏振發光(CPL)等性質特點，在制備圓偏振有機電致發光器件(CP-OLED)以實現3D和廣色域顯示中展現出巨大的前景。然而，該領域仍面臨諸多挑戰，其中最突出的是如何提高材料的不對稱因子(g)。其計算公式為g = 4×|μm|×|μe|×cosθe,m/(|μm|2+|μe|2) (μm、μe和θ分別表示磁偶極躍遷矩、電偶極躍遷矩及二者之間的夾角)。因此，為了實現較高的g值，需要考慮三者的調控。 最近，化學化工學院鄭佑軒課題組在手性發光材料的開發和CP-OLED器件制備方面取得了系列研究進展(圖1)。
圖1. 兩類CP-MR-TADF分子的設計理念
1. 通過躍遷電偶極矩和磁偶極矩夾角調控CPL性能
目前提高g因子的方法主要是增加手性基團在分子前線軌道分布的占比，從而提高分子躍遷磁偶極矩，而對躍遷偶極矩之間的夾角(θe,m)關注相對較少。
圖2. BBCz-BN和OBBCz-BN分子的設計策略和性能
鄭佑軒課題組提出：在設計具有C2軸的分子時，應該使分子具有較小的二面角，從而使θe, m接近180°(或0°)，最終具有較大的g因子。以10,15-二氫-5H-二吲哚[3,2-a:3’,2’-c]咔唑和14,21-二氫-7H-苯并[g]苯并[4,5]吲哚[3,2-a]苯并[4,5]吲哚[3,2-c]咔唑為原料設計合成了兩對二面角約為60°的本征型軸手性MR熒光材料(R/S)-BBCz-BN和MR-TADF材料(R/S)-OBBCz-BN(圖2)。通過改變手性源減小分子二面角，從而減小θe,m，提高g因子。在甲苯溶液中，(R/S)-BBCz-BN和(R/S)-OBBCz-BN呈現天藍光發射，最大發射波長分別為484和467 nm，半峰寬(FWHM)為30/27 nm。由于手性單元在分子前線軌道中的有效參與，以及θe,m的減小，對映體在甲苯溶液中呈現出鏡像對稱的CPL光譜，|gPL|分別為5.8×10-3和2.5×10-3，是目前報道的最高值之一。
基于(R/S)-BBCz-BN和(R/S)-OBBCz-BN制備的CP-OLED器件表現出良好的性能，最大外量子效率(EQEmax)分別24.7%/33.3%。由于軸手性基團構型穩定，因此在真空蒸鍍條件下仍然可以很好地保持其手性構型。R/S-SD1和R/S-SD2顯示出鏡像對稱的CPEL光譜，|gEL|因子為3.4×10-3和1.2×10-3。
研究結果證明了調節分子躍遷偶極矩夾角以提高材料g因子的重要性及其在高效CP-OLED中的應用前景，為后續高g因子CP-MR-TADF材料的設計提供了一定的指導和參考。該工作發表在Adv. Funct. Mater. (2025, DOI: 10.1002/adfm.202421020.)上，袁麗博士和碩士研究生毛丹為論文共同第一作者，晏志平博士為材料的理論計算做出了貢獻，鄭佑軒教授為通訊作者。
2. 開發了新型面手性CP-MR-TADF材料
面手性是重要的手性元素之一，然而面手性CP-TADF材料，尤其是面手性CP-MR-TADF材料目前報道的較少，并且全都局限于手性微擾策略下的環蕃骨架，導致它們大多g值小、結構受限和易在高溫蒸鍍制備器件的過程中發生構型翻轉進而消旋。此外，CP-MR-TADF材料的面結構使它有著分子間強聚集效應，導致在器件中時有著很強的濃度依賴性，不利于實際的生產應用。
為了同時解決這些問題，鄭佑軒課題組將具有大空間位阻的吲哚并[3,2,1-jk]咔唑、吡咯并[3,2,1-jk]咔唑電子給體和一種MR-TADF發光團BNCz通過面對面排列到萘橋的兩端，合成了3個MR-TADF材料p-ICz-N-BN、m-ICz-N-BN和m-prCz-N-BN(圖3)。其中，p-ICz-N-BN由于具有對稱的ICz和p-BNCz構型，是非手性的；m-ICz-N-BN和m-prCz-N-BN則得益于m-BNCz和prCz的不對稱構型，可以手性拆分為面手性R/S-m-ICz-N-BN和R/S-m-prCz-N-BN面手性對映體，這是首例基于非環蕃結構的面手性CP-MR-TADF材料。
對映體在甲苯溶液和3 wt% 摻雜薄膜中的|gPL|max分別為1.1×10-3/1.0×10-3和2.2×10-3/2.3×10-3。理論計算得出的R/S-m-ICz-N-BN和R/S-m-prCz-N-BN皆具有很大的消旋勢壘，理論上不易高溫消旋。制備的CP-OLED成功的獲得了明顯且對稱的CPEL光譜，|gEL|值約2 ×10-3，在已報道的面手性CP-MR-TADF材料中處于較高水平。此外，這些分子的高度扭曲、折疊和大體積的幾何結構可以有效地抑制聚集引起的猝滅，成功制備了非濃度依賴的高效窄譜帶發射器件，在摻雜濃度高達20 wt%時，EQEmax仍都能保持在29%左右。
圖3新型面手性CP-MR-TADF分子設計策略。
這是第一個環蕃骨架外的面手性CP-TADF材料成功應用于CP-OLED的例子，同時這也是濃度非依賴的CP-MR-TADF材料應用于器件的首次報道，為窄譜帶手性發光材料提供了全新的設計策略。該工作發表在Adv. Funct. Mater. (2025, DOI: 10.1002/adfm.202504525)上，博士研究生鐘笑笙為論文第一作者，碩士研究生席佳琪為材料合成做出了貢獻，晏志平博士和李天一博士也在理論分析方面給予了指導，鄭佑軒教授為通訊作者。
另外，鄭佑軒課題組與常州大學朱衛國教授團隊王亞飛教授合作，提出通過手性發光材料和電荷傳輸材料之間的電致激基復合物發射來構建高效 CP-WOLED的概念(圖 4)。將手性發色團和非手性苯乙烯分子的無規共聚合成了手性TADF聚合物(R/S)-E-x (x = 0.02, 0.05 和 0.1)，當摻入一種空穴傳輸材料TAPC時，通過電致激基復合物發射，實現了高效、可溶液加工的單摻雜CP-WOLED，其EQEmax為 15.1%，|gEL| 為 2.4 × 10-3。該工作發表在Adv. Funct. Mater. (2025, DOI: 10.1002/adfm.202418790)，常州大學碩士研究生范鵬和博士華磊為文章共同第一作者，南京大學博士研究生倪華秀在CPL測試方面做出了貢獻，常州大學王亞飛教授和南京大學鄭佑軒教授為通訊作者。
圖4新型CP-TADF高分子設計策略和CP-WOLED器件。
上述工作得到了江蘇省自然科學基金項目(BK20243010，BK20242021)，中國博士后科學基金資助項目(2024M761379)和國家自然科學基金項目(U23A20593, 92256304)的大力支持！
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