蘇州納米所張珽團隊AFM：基于納米通道多維調(diào)控的高性能柔性水伏離子傳感器件

　　【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近年來，蒸發(fā)誘導的水伏效應(Evaporation-induced hydrovoltaic effect)為可持續(xù)能源開發(fā)及自供電離子傳感開辟了新方向，其核心機制在于水流驅(qū)動的離子經(jīng)過具有交疊雙電層的納米通道發(fā)生選擇性遷移，進而在通道頂端差異化積累產(chǎn)生與離子濃度相關的電壓信號。然而，固-液界面復雜參數(shù)對水伏傳感器件性能的影響機制尚缺乏系統(tǒng)研究，具體包括通道結構影響的納米通道流動阻力與離子選擇性間的平衡效應問題；固-液界面動態(tài)相互作用中，材料導電性差異和電極選擇等難以量化的因素，可能抑制或增強水伏性能，相關機制亟待揭示；此外，環(huán)境溫濕度和風速、溶液特性等多因素耦合對水伏效應的影響缺乏系統(tǒng)性研究模型。因此，深入研究這些核心問題對于推動高性能水伏離子傳感的發(fā)展和應用具有重要意義。
 

　　針對上述問題，中國科學院蘇州納米所張珽團隊創(chuàng)新地提出多維納米通道調(diào)控策略構建高性能柔性水伏離子傳感器件。通過浸涂-碳化工藝調(diào)控了納米通道的尺寸、材料導電性及表面特性(圖1)，并系統(tǒng)揭示了固-液界面（包括結構、材料電導率、表面性能及環(huán)境因素）設計與高性能水伏離子傳感器件之間的關聯(lián)規(guī)律，并將其應用于可穿戴汗液電解質(zhì)監(jiān)測，為發(fā)展高性能水伏產(chǎn)能與離子傳感器件及應用提供了理論與實踐支撐。相關工作以Multidimensional Nanochannel Regulation for High-Performance Flexible Hydrovoltaic Sensing Devices為題發(fā)表在Advanced Functional Materials。中國科學院蘇州納米所博士后王永峰為文章第一作者，李連輝副研究員和張珽研究員為共同通訊作者。該研究得到了國家自然科學基金和中國博士后科學基金等基金的資助。
 

圖1.納米通道多維調(diào)控研究思路
 

　　為探究通道尺寸與水伏性能的關系，團隊在聚丙烯腈(PAN)靜電紡絲納米纖維膜(ENFs)表面構建絲素蛋白(SF)功能涂層，成功提升了納米通道的結構穩(wěn)定性(圖2)。通過調(diào)節(jié)紡絲液的濃度和涂層數(shù)，實現(xiàn)了納米通道尺寸從3124.26 nm至316.24 nm的調(diào)控。當通道直徑達到微米級(如2645.82 nm)時，能量轉(zhuǎn)換效率顯著降低(器件的開路電壓約為0.1 V)。相反，當通道尺寸縮小至267.32 nm時，器件的開路電壓提升近30倍，且穩(wěn)定在3.0 V。盡管小尺寸納米通道內(nèi)較大的通道阻力減緩了水流速度，仍會推動靠近通道表面的水和質(zhì)子向前遷移，從而與雙電層充分交疊并形成更強的電場。但是繼續(xù)降低通道尺寸(如228.44 nm)則會增加水的流動阻力，導致水伏性能下降，此時開路電壓僅為0.97 V。利用通道的調(diào)控突破納米通道流動阻力與離子選擇性間的平衡效應的本質(zhì)在于以離子為載體實現(xiàn)能量的高效轉(zhuǎn)換。
 

　　圖2.  ENFs中納米通道的構建與尺寸調(diào)節(jié)。a-b)ENFs的孔徑分布。c)PCPAN和PCSPAN ENFs的形態(tài)和截面。d)不同時間下，PCPAN和PCSPAN ENFs表面水接觸角變化的光學圖像。e)垂直放置的PCPAN和PCSPAN ENFs中水的爬升速率曲線。f)ENFs器在去離子水中的開路電壓值。g)基于不同納米通道尺寸的PCSPAN ENFs(左、中)和低官能團含量的CSPAN ENFs(右)的水伏器件在去離子水中的工作機理示意圖
 

　　團隊進一步通過溫度梯度碳化(550-750℃)調(diào)控了納米纖維的導電性(從92.34 MΩ到1492.50 Ω)。為消除碳化對材料表面化學特性的影響，利用PAN表面改性技術使納米通道在保持Zeta電位均一化(約-32.7 mV)的同時不影響水的蒸發(fā)速率(約50.47 mg cm-2 h-1)，也確保通道具有不同的導電性。研究表明，導電性增強會通過“短路效應”影響電流分派以及影響雙電層的厚度(圖3)。例如，當PCSPAN ENFs器件電阻從92.34 MΩ下降到1492.50 Ω時，該器件的開路電壓從3.05 V降低到0.14 mV。因此，合理地控制材料的導電性是水伏器件實現(xiàn)高開路電壓特性的一個極其關鍵而容易被忽略的因素。
 

　　圖3.不同碳化溫度下CSPAN和PCSPAN ENFs納米通道電導率和表面性能的調(diào)控。a)CSPAN和PCSPAN ENFs的電阻。b)不同碳化溫度下PCSPAN ENFs拉曼光譜。c)PCSPAN和CSPAN ENFs的Zeta電位。d)不同碳化溫度下制備的PCSPAN的孔徑分布。e)CSPAN和PCSPAN水伏器件在去離子水中的開路電壓。f)PCSPAN器件實時V-t曲線。g)具有不同電阻PCSPAN ENFs對應的開路電壓和電流值。h)PCSPAN550 ENFs水伏器件負載電阻后的輸出電壓。i)基于不同電導率的PCSPAN ENFs的水伏器件在去離子水中的工作機理示意圖。通過碳化過程i)和并聯(lián)附加電阻ii)調(diào)整水伏裝置內(nèi)阻的等效電路圖
 

　　除了結構、電導率和表面性能外，水的蒸發(fā)速率是影響蒸發(fā)驅(qū)動型水伏器件性能的另一個關鍵因素。熱處理碳化技術不僅能調(diào)控納米通道的電導率，還能顯著提升器件的光吸收率，這對調(diào)控水的蒸發(fā)速率具有重要作用，實現(xiàn)了“一箭雙雕”的效果。該器件在1個標準太陽光照條件下，光吸收率達到93.1%，使器件濕態(tài)區(qū)域溫度提升了9.2℃，水蒸發(fā)速率提高了65.4%。通過調(diào)控水的蒸發(fā)與補給的動態(tài)平衡，器件的開路電壓從2.96 V提升至3.52 V。該研究表明當蒸發(fā)面積固定時，高速蒸發(fā)引發(fā)的離子遷移可突破庫侖斥力屏障，實現(xiàn)電荷的高密度累積(圖4)。除此之外，研究者系統(tǒng)地分析了環(huán)境因素對器件性能的影響規(guī)律：水溫度每升高20℃，開路電約提升10%；而當濕度超過90%時，器件性能會衰減約96%。值得注意的是，通過引入風速調(diào)控，器件的開路電壓可突破5.8 V，展示了在變化環(huán)境下的能量捕獲潛力。
 

　　圖4.不同光照強度下PCSPAN550 ENFs納米通道水分蒸發(fā)速率的調(diào)控。a)PCSPAN550 ENFs的紫外吸收光譜圖。b)PCSPAN550 ENFs濕態(tài)區(qū)域的表面溫度統(tǒng)計圖。c)不同光照強度下PCSPAN550 ENFs器件中水的變化量。d)PCSPAN550 ENFs器件中水的蒸發(fā)速率和水的潤濕高度。e)光熱轉(zhuǎn)換下PCSPAN ENFs器件的實時V-t曲線。f)PCSPAN550 ENFs器件的開路電壓。g)不同電極距離下PCSPAN550 ENFs器件在1 Sun下開路電壓。h)1Sun下PCSPAN550 ENFs器件兩電極間開路電壓的差異。i)光熱轉(zhuǎn)換水伏器件在去離子水中的工作機理示意圖
 

　　研究團隊進一步研究了離子對水伏電壓信號的影響規(guī)律，當NaCl濃度從10−7增加到10−1M時，由于離子對雙電層的屏蔽效應和更高電導率的電解質(zhì)溶液，降低了納米通道對離子的選擇性，造成水伏電壓信號從3.14 V降至0.55 mV。此外，光熱轉(zhuǎn)換是提升水流驅(qū)動力的有效手段，利用該效應成功實現(xiàn)了靈敏度的提升，顯著增強了離子特異性識別能力。此外，研究者進一步構建了柔性電解質(zhì)傳感器件，并在運動汗液的實時監(jiān)測中驗證了響應特性，為可穿戴健康監(jiān)測及自供電系統(tǒng)的開發(fā)提供了新的思路(圖5)。
 

　　圖5. PCSPAN水伏電壓信號和離子濃度與電解質(zhì)監(jiān)測性能的關系。a)不同導電性下PCSPAN器件對NaCl溶液的開路電壓響應。b)圖a中離子濃度-電壓曲線線性區(qū)域的靈敏度S和R2值。c)不同NaCl濃度下離子電導率和PCSPAN550器件表面的zeta電位。d)ENFs器件輸出電壓對不同NaCl濃度的響應示意圖。e)光熱和離子雙重作用下PCSPAN550器件的開路電壓。f)在KCl和NaCl濃度為1 μM時，PCSPAN550器件在開燈和關燈循環(huán)光照(0.5 Sun)下的實時V-t曲線。g)開關光源時不同離子溶液濃度下PCSPAN550器件輸出電壓的變化。h)柔性PCSPAN550水伏離子傳感器件設計原理圖。i)PCSPAN550器件在不同出汗速率下的開路電壓變化
 

　　研究團隊通過多維調(diào)控納米通道，系統(tǒng)揭示了通道尺寸、材料導電性、表面性質(zhì)及水分蒸發(fā)對水伏器件性能的作用規(guī)律，成功研制出了可以用于離子傳感的高性能柔性水伏器件，為開發(fā)高性能水伏器件提供了多維調(diào)控的理論與技術支撐。
 

　　該工作是團隊近期關于高性能柔性水伏傳感相關研究的最新進展之一。近年來，團隊始終聚焦于高性能水伏器件設計制備及其在柔性可穿戴傳感領域的應用：從能捕獲和能量傳導的角度構建了具有光熱轉(zhuǎn)換和熱傳導增強的蒸發(fā)驅(qū)動水伏器件，為打破環(huán)境桎梏提升水伏發(fā)電機性能以及設計柔性可穿戴自供能傳感系統(tǒng)提供了新策略(Nat. Commun.,2022,13:1043;Nano Energy,2022,99,107356)；利用超吸水凝膠構建了便攜式蒸發(fā)驅(qū)動水伏發(fā)電機，突破了水伏發(fā)電機固定水槽的束縛，使水伏器件作為可穿戴電子設備的柔性電源平臺用于驅(qū)動柔性電子器件(Nano Energy,2020,72,104663;Nano Lett. 2019,19,5544−5552;Nano Energy,2021,85,105970)；提出了納米通道精準調(diào)控和界面結合力增強策略，構建了高靈敏水伏離子傳感器(Adv. Mater. 2024, 36,2310260. Adv. Mater.,2023,35,2304099)。