【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】隨著5G智能電子設(shè)備的迅猛發(fā)展，對更高安全性、智能化、輕量化設(shè)計以及更長續(xù)航時間的需求日益迫切。而現(xiàn)有的商用LiCoO?正極材料已難以滿足高能量密度鋰離子電池的要求。盡管將上限截止電壓提升至4.5 V以上可以實(shí)現(xiàn)更高的容量，但隨之而來的機(jī)械穩(wěn)定性問題愈發(fā)顯著，導(dǎo)致循環(huán)性能進(jìn)一步下降。這一現(xiàn)象主要源于鋰離子嵌入/脫嵌過程中晶格各向異性的膨脹與收縮，進(jìn)而引發(fā)不可逆相變，特別是有害的O1相形成，造成嚴(yán)重的體積變化和顆粒內(nèi)部應(yīng)力累積。此外，由于鋰離子擴(kuò)散速率的差異，導(dǎo)致顆粒內(nèi)部鋰離子分布不均勻，這可能引發(fā)內(nèi)部應(yīng)變及局部晶格失配。在長循環(huán)過程中，LiCoO?顆粒中的晶格應(yīng)變會加速塑性變形，表現(xiàn)為裂紋甚至斷裂。這些裂紋使更多新鮮表面和內(nèi)部區(qū)域暴露于電解液中，引發(fā)額外的界面副反應(yīng)，并伴隨不期望的相變和過渡金屬溶解。而傳統(tǒng)的 LiCoO? 顆粒具有不規(guī)則且不對稱的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致從粒子核心到表面的鋰離子擴(kuò)散路徑長度不一。傳統(tǒng)LiCoO?顆粒具有不規(guī)則且不對稱的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致從粒子核心到表面的鋰離子擴(kuò)散路徑長度不一，這種差異會在循環(huán)過程中造成鋰離子嵌入/脫嵌的不均勻性，從而促進(jìn)應(yīng)力的累積。因此，從力學(xué)角度出發(fā)，優(yōu)化粒子形態(tài)可以有效緩解LiCoO?正極材料內(nèi)部應(yīng)力集中。
南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院郭少華、周豪慎教授課題組聯(lián)合阿貢國家實(shí)驗(yàn)室劉同超研究員提出了一種通用的正極形貌塑造策略。該策略能夠在高充電截止電壓條件下實(shí)現(xiàn)正極體相反應(yīng)的均勻性，并顯著降低內(nèi)部應(yīng)力。通過設(shè)計扁平多邊形棱柱狀鈷酸鋰(P-LCO)顆粒，使其沿c軸呈現(xiàn)規(guī)則對稱排列，從而實(shí)現(xiàn)了更加均勻的鋰離子脫、嵌反應(yīng)，有效抑制了有害O1相的轉(zhuǎn)變，并減少了充放電過程中的晶格體積變化。這不僅有助于緩解局部應(yīng)力積累、錯配位錯及顆粒開裂現(xiàn)象，還最終保持了正極材料的機(jī)械穩(wěn)定性。因此，P-LCO能夠在突破電壓上限的情況下，在4.75V的超高電壓下展現(xiàn)出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖1. P-LCO正極材料的結(jié)構(gòu)與形貌特征。(a) P-LCO的精修XRD圖。 (b) P-LCO的SEM圖 (c) P-LCO的HAADF-STEM圖像。(d) 通過有限元模擬研究P-LCO和LCO正極顆粒在充電過程中的應(yīng)力分布情況。
圖2. 在4.75 V時正極材料的結(jié)構(gòu)演變及脫鋰均勻性分析。(a) P-LCO和(d) LCO正極在3.0 V至4.75 V電壓范圍內(nèi)的首次充放電過程中原位X射線衍射(XRD)圖譜及其對應(yīng)的電化學(xué)曲線。(b) P-LCO和(e) LCO正極在充電至4.75 V時的XRD圖譜。(c) 充電狀態(tài)下的P-LCO和(f) LCO正極顆粒的TXM-XANES 映射圖。
圖3. 4.75 V電化學(xué)循環(huán)后正極材料的形貌與結(jié)構(gòu)變化分析。(a) 循環(huán)后的P-LCO電極和(b) 循環(huán)后的LCO電極的橫截面SEM圖像。(c) P-LCO和LCO電極在4.75 V高壓下循環(huán)50圈后晶格參數(shù)變化的對比。(d, f) 循環(huán)后的P-LCO正極顆粒，以及(e, g) 循環(huán)后的LCO正極顆粒，從表面到體相的O K-edge和Co L-edge的EELS圖譜。
圖4. 循環(huán)后正極顆粒的相變、晶格失配和內(nèi)部應(yīng)力分布分析。循環(huán)后 P-LCO 正極顆粒的近表面 (a, b) 和體相 (c)的HAADF-STEM 圖。(d) 循環(huán)后 P-LCO 正極體相的幾何相位分析(GPA)。(e−g) 循環(huán)后 LCO 正極顆粒體相的 HAADF-STEM 圖。(h) 循環(huán)后 LCO 正極顆粒的 GPA 圖譜。
圖5. 在3.0−4.75 V電壓范圍內(nèi)對電化學(xué)性能的表征。(a) P-LCO正極和(b) LCO正極在0.2C倍率下的充放電曲線；(c) P-LCO和LCO正極在1C倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性；(d) P-LCO正極和(e) LCO正極中脫鋰均勻性、結(jié)構(gòu)演變、內(nèi)部應(yīng)力及退化機(jī)制之間相互關(guān)系的示意圖。
該研究由南京大學(xué)作為第一完成單位，題為“Precise Synthesis of 4.75 V-Tolerant LiCoO2 with Homogeneous Delithiation and Reduced Internal Strain”，于2025年1月3日在線發(fā)表在國際知名期刊《J. Am. Chem. Soc.》上。南京大學(xué)現(xiàn)代工學(xué)院2021級博士生張敏、2021級碩士生唐佳易以及阿貢國家實(shí)驗(yàn)室博士后黃偉源為論文的共同第一作者；南京大學(xué)現(xiàn)代工學(xué)院郭少華教授和周豪慎教授，以及阿貢國家實(shí)驗(yàn)室劉同超研究員為共同通訊作者。本項研究得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金委員會和江蘇省自然科學(xué)基金委員會等機(jī)構(gòu)的支持。
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