大連化學物理研究所實現三線態光化學過程的量子相干調控

　　【儀表網 研發快訊】近日，中國科學院大連化學物理研究所化學動力學研究室光電材料動力學研究組(1121組)吳凱豐研究員與朱井義副研究員團隊在光化學與光物理交叉領域研究中取得新進展。研究團隊直接觀測到量子點-有機分子構成的雜化自由基對的量子相干特性，并實現了三線態光化學產率的高效磁場相干調控。
 

　　光致電荷分離之后會生成兩個自旋關聯的自由基，它們被稱為自由基對(Radical Pair)。自由基對具有單線態和三線態自旋構型，它們之間的相互轉換是一個真正意義上的量子相干過程。更重要的是，該轉換過程可以通過施加外磁場進行調控。這種磁場效應在自旋化學、量子生物學、量子傳感等領域備受關注。例如，研究人員曾指出磁場效應在動物導航中的重要作用，即遷徙動物利用地磁場對體內光生自由基對的三線態復合產率進行相干調節，繼而觸發傳感信號級聯過程，實現精準導航。受此啟發，有機分子構成的自由基對的磁場效應被廣泛研究，然而其磁場效應普遍較弱，且很難獲得普適性的調控規律。這是因為自由基對發生的物理過程往往涉及多種復雜相互作用，包含外磁場塞曼效應、自旋交換相互作用、偶極相互作用、電子-原子核的超精細相互作用等。
 

　　吳凱豐研究團隊長期致力于量子點超快光物理與光化學研究。在光物理領域，團隊系統研究了量子點在(近)室溫下的量子相干效應(Nat. Mater.，2022；Nat. Nanotechnol.，2023；Nat. Photonics，2024)，受邀綜述了這些相干效應及潛在應用(Nat. Mater.，2024；Nat. Nanotechnol.，2023)；在光化學領域，團隊深入揭示了量子點到有機分子的三線態傳能機制，在此基礎上實現了高效率的近紅外上轉換與光合成(Nat. Photonics，2023)。這些前期工作為構建量子點-分子雜化自由基對，并基于其量子相干特性調控三線態光化學過程奠定了基礎。原則上，該類雜化自由基應當具有其獨特的“量子優越性”，這是因為量子點的朗德g因子可以通過組分和限域效應在大范圍調節，從而與有機分子構成較大且可調的Δg，產生可觀的磁場效應。此外，量子點與分子之間的交換耦合強度也可以通過限域效應實現定量調控。
 

　　本工作中，研究團隊構建了II-VI族量子點-茜素分子雜化體系，并基于磁場調制的飛秒瞬態吸收光譜及量子動力學理論模擬，系統揭示了雜化自由基對三線態復合動力學的相干行為。不同于人工制備的純有機自由基對(Δg約為0.001至0.01)，在量子點-分子雜化體系中，通過調節量子點的尺寸與組成，可以實現Δg在0.1至1之間的大范圍調控，比有機體系高出兩個數量級。在巨大 Δg的作用下，研究團隊直接觀測到了自由基對在不同自旋量子態間的相干拍頻。得益于快速的量子拍頻，團隊在室溫下實現了自由基對三線態復合動力學的高效磁場調控。2T磁場下的三線態產率較0T下產率的提升程度高達400%。進一步，團隊將磁場效應與穩態光化學反應相耦合，實現了β-胡蘿卜光化學異構化反應的磁場調控。理論模擬結果、磁場調制的瞬態動力學、穩態光化學反應速率三者高度一致，印證了磁場相干調控的可靠性。
 

　　該工作清晰闡明了雜化自由基對在光化學反應中的“量子優越性”，借助這種優越性實現了光化學三線態過程的高效磁場調控。這種可以通過調節量子點尺寸和組分就能輕易調控的磁場效應，不僅為自旋化學提供了新的研究方向，在新興的量子傳感、仿生量子生物學等領域也存在廣闊的應用潛力。
 

　　上述工作以“Coherent manipulation of photochemical spin-triplet formation in quantum dot–molecule hybrids”為題，于近日發表在《自然-材料》(Nature Materials)上。上述工作得到了國家自然科學基金、中國科學院B類先導專項“基于極紫外光源的化學反應過渡態精準探測”、中國科學院穩定支持基礎研究領域青年團隊計劃、新基石科學基金會科學探索獎、中國科學院大連化學物理研究所創新基金等項目的資助。(文/圖 劉萌)