【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】乙炔(C2H2)是制備氯乙烯、合成橡膠和聚酯塑料等產(chǎn)品的關鍵原料，二氧化碳(CO2)是生產(chǎn)乙炔過程中的主要副產(chǎn)物。由于CO2與C2H2具有相似的物理和化學性質(zhì)，因此兩者的分離極其困難。目前的分離技術主要依賴于溶劑萃取及低溫蒸餾，這些方法不僅能耗高，且存在安全隱患。C2H2的易爆特性也使其在運輸和儲存方面存在巨大風險。因此，亟需開發(fā)新的乙炔吸附純化與存儲技術。
近日，北京大學化學與分子工程學院教授楊四海與英國曼徹斯特大學教授馬丁·施羅德團隊合作，報道了一類C2H2高效吸附純化和存儲的新材料。該工作深入探究了在MOF材料孔道中修飾不同有機官能團(如-F、-CH3、-NO2)對C2H2吸附選擇性的影響，成功實現(xiàn)了室溫C2H2/CO2的高效分離，并開發(fā)了C2H2安全存儲新材料，MFM-190(NO2)。在298K和1.0bar條件下，MFM-190(NO2的C2H2)吸附量高達216cm³ g-1，遠超已報道的其它材料(圖1)。動態(tài)分離實驗證實了MFM-190(NO2)對C2H2的高效吸附選擇性。該材料的開發(fā)為工業(yè)乙炔的純化和存儲提供了新思路。
圖1. 乙炔/二氧化碳分離與乙炔存儲的性能評估
此外，研究團隊還利用原位中子粉末衍射技術，觀察到二價銅空位和-NO2基團之間的協(xié)同作用，并成功揭示了C2H2和CO2在MFM-190(NO2)中的選擇性吸附機制。結構精修結果清晰地展示了C2D2(氘代乙炔)有7個結合位點(圖2)，而CO2則有4個位點(圖3)。在C2D2負載的MFM-190(NO2)結構中，結合位點I(C2D2/Cu=0.359)位于球形籠子B中，并與Cu(II)位點展示出強烈的結合作用[Cu???C≡CC2D2=3.05(2) Å]。此外，位點I還通過與位點II和IV之間的分子間作用進一步穩(wěn)定[CI???CII=3.39(1) Å 和 CI???CIV=2.55(1) Å]。值得注意的是，較小的球形籠子B在C2D2的吸附中起著重要的角色，它能夠容納位點I-V的C2D2分子。這些位點之間的分子間作用進一步穩(wěn)定了C2D2分子的堆積結構，從而增強了C2D2的整體吸收。
圖2. 中子粉末衍射觀測乙炔的吸附位點
對CO2負載的MFM-190(NO2)結構，最優(yōu)的吸附位點與框架上的苯環(huán)存在靜電相互作用(苯環(huán)???CO2 = 3.94(1) Å)。另一個重要位點II位于球形籠子B中，該位點上的CO2與空位Cu(II)位點緊密結合(Cu???CO2 = 3.32(1) Å)。位點II的穩(wěn)定性還得益于苯環(huán)與CO2之間形成的氫鍵(苯環(huán)???CO2=2.99(1) Å)，以及位點II與III之間的分子間相互作用(位點III???位點II=3.57(7) Å)。綜上，原位中子粉末衍射研究明確揭示了MFM-190(NO2)對C2D2相較于CO2具有更多的結合位點以及更強的親和力。這一發(fā)現(xiàn)直接驗證了觀測到的C2H2的高吸附量和選擇性。
圖3. 中子粉末衍射觀測二氧化碳的吸附位點
該研究成果近日以“Boosting Adsorption and Selectivity of Acetylene by Nitro Functionalisation in Copper(II)-Based Metal-Organic Frameworks”為題發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed期刊。楊四海與馬丁·施羅德為該工作的通訊作者，北京大學BMS博士后郭利霞為獨立第一作者。該研究得到國家自然科學基金委、北京大學、北京分子科學國家研究中心、英國EPSRC和盧瑟福實驗室等機構的資助。
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