蘭州化物所和寧波材料所合作在基于動態胍脲化學的可逆交聯聚合物領域獲系列新進展

　　【儀表網 研發快訊】傳統熱固性高分子在固化后會形成三維交聯網絡結構，該結構通常不可逆，使材料具有優異的機械強度和化學穩定性，但也導致了其在達到使用壽命或損壞后難以回收和再利用。可逆交聯聚合物可通過多種方式實現交聯，其中包括非共價相互作用和動態共價鍵。這些不同的交聯機制在提供了網絡完整性的同時，還賦予了材料自修復、再加工或化學回收等動態性質。
 

　　近期，中國科學院蘭州化學物理研究所資源化學與能源材料研究中心硅基功能材料組，聯合中國科學院寧波材料技術與工程研究所高分子復合材料實驗室精細化工團隊，在基于動態胍脲化學的可逆交聯聚合物領域取得了新研究進展。
 

　　研究人員報道了一種新的動態胍脲化學結構(GUA)和具有超高模量的聚胍脲材料(圖1)。經過模型化合物驗證，胍基中的活性氨基均能夠與異氰酸酯基團發生加成聚合反應得到GUA結構。通過GUA結構中的胍胺脲鍵動態交換反應，聚胍脲材料可在中低溫下進行重塑。GUA結構中的多級氫鍵和??-??堆積作用形成了聚集結構，使聚胍脲材料表現出了優異的機械性能，拉伸強度超過60 MPa，楊氏模量超過14 GPa，遠超目前已報道的同類型材料。另外，聚胍脲材料還表現出了優秀的本征和光動力協同抗菌性質，該材料有望應用在醫療保健產品和抗菌表面材料等領域。相關成果以“Malleable, Ultrastrong Antibacterial Thermosets Enabled by Guanidine Urea Structure”為題，發表在Advanced Science(2024, 11, 2402891)。
 

圖1. 動態胍脲結構和具有多重性質聚胍脲材料的示意圖
 

　　由于胍胺脲鍵具有高度的解離性，聚胍脲材料的熱穩定性和尺寸穩定性表現較差。針對這一問題，近期報道了一種N-磺酰基胍脲結構(SGUA)。相比于GUA結構，SGUA結構在保持動態特性的同時，其解離溫度得到了很大提升，從120 °C提升至180 °C(圖2)。相應聚合物材料的熱穩定性和尺寸穩定性也得到了大幅提升。盡管SGUA結構的解離溫度超過了180 °C，但這種材料在160 °C，20 MPa條件下仍能夠進行熱壓成型。網絡的流變行為表明，這種網絡不再遵循解離型交換反應機制，而是符合結合型網絡交換的特點。相關成果以“N-Sulfonyl Guanidine Urea to Design Ultrastrong,Stable,and Recyclable Associative Dynamic Polyurea Networks”為題，發表在Macromolecules(2024,57,23,10938–10947)。
 

圖2. SGUA和GUA結構的解離行為比較
 

　　針對可逆交聯聚合物的連續再加工問題，研究人員提出了一種胍硫脲雙解離結構的策略。通過胍胺脲鍵和硫脲鍵的雙解離結構，實現了材料的連續擠出加工。除此之外，胍硫脲網絡還能實現多種再加工方式，包括熱壓和焊接(圖3)。進一步通過與原料的解交聯和再交聯可實現網絡的閉環回收。相關成果以“Closed-Loop Recyclable and Extrusion Reprocessable Thermosets Enabled by Guanylthiourea Structure”為題，發表在Advanced Science(2024,11,2410773)。
 

圖3. 胍硫脲雙解離網絡的多種加工方式以及加工前后力學性能比較
 

　　蘭州化物所和寧波材料所聯合培養博士研究生于震為上述系列研究的第一作者，蘭州化物所張俊平研究員，寧波材料所劉艷林副研究員、湯兆賓正高級工程師為共同通訊作者，蘭州化物所為第一通訊單位。
 

　　以上研究得到了國家自然科學基金等項目的支持。