【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】鋰(Li)金屬具有極高的理論比容量(3860 mAh g−1)和低電化學(xué)電位 (−3.04 V vs. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，因此被廣泛用作高能量密度電池的負(fù)極材料。然而，鋰枝晶的不可控生長(zhǎng)和循環(huán)充放電過(guò)程中活性鋰的持續(xù)消耗，導(dǎo)致鋰金屬電池的庫(kù)侖效率低、循環(huán)壽命短。在鋰負(fù)極上構(gòu)建人工固態(tài)電解質(zhì)中間相(SEI層)，是抑制鋰枝晶形成并提高循環(huán)性能的有效策略。三維共價(jià)有機(jī)框架(3D COF)具有沿3D方向延伸的框架，避免了層間π-π堆疊相互作用。然而，由于親鋰基團(tuán)的多樣性和密度不足，電池表現(xiàn)出較差的動(dòng)力學(xué)性能。因此，構(gòu)建具有致密親鋰基團(tuán)的3D COF以實(shí)現(xiàn)均勻的鋰吸附和沉積仍然是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)，這可能為追求高性能鋰金屬電池提供新思路。
針對(duì)以上問(wèn)題，中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“上海高研院”)納孔構(gòu)型的分離與能源轉(zhuǎn)化科研團(tuán)隊(duì)曾高峰研究員、徐慶副研究員等人，開(kāi)發(fā)了一種新型3D COF作為鋰金屬電池的負(fù)極保護(hù)層，該框架具有高密度的鋰親和位點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)均勻的鋰沉積行為調(diào)控。研究成果以“Three‐dimensional Covalent Organic Framework with Dense Lithiophilic Sites as Protective Layer to Enable High‐Performance Lithium Metal Battery”為題發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上。
離子運(yùn)動(dòng)控制涉及節(jié)能降耗及新能源材料等諸多重要領(lǐng)域，該研究團(tuán)隊(duì)聚焦于框架材料的位點(diǎn)功能化(Nat Commun 2024, 15, 1889； Angew Chem 2024, 202317785)和骨架電荷負(fù)載(Angew Chem 2024, 202319247； Angew Chem 2023, 202304356； Angew Chem 2022, 202213522)等調(diào)控手段創(chuàng)新，開(kāi)發(fā)了具有離子選擇性吸附(Angew Chem 2024, 202404886; Angew Chem 2024, 202417973)，離子全截留(Nat Water 2023, 1, 800; J Am Chem Soc 2024, 3075)，離子定向擴(kuò)散(Adv Mater 2024, 36, e2313076；Angew Chem 2024, 202417973)等離子多方位運(yùn)動(dòng)控制的新型功能材料。
在本研究中，作者通過(guò)[6+4]合成策略制備，利用6連接的環(huán)三磷腈衍生物醛和4連接的卟啉基四苯基胺合成了一種新型磷腈3D COF。結(jié)構(gòu)中的磷腈環(huán)和卟啉環(huán)作為電子豐富和親鋰位點(diǎn)，提高了三維方向上均勻的Li+通量，從而實(shí)現(xiàn)了高度平滑和致密的Li沉積。該電極涂層不僅提高了Li/Por-PN-COF-Cu電池的庫(kù)侖效率(320個(gè)循環(huán)內(nèi)平均CE達(dá)到99.1%)，而且還促進(jìn)了快速的Li+傳輸(Li+遷移數(shù)為0.87)，使得LiFePO4全電池即使在5 C的嚴(yán)苛速率下也能穩(wěn)定進(jìn)行剝離/沉積過(guò)程。理論計(jì)算揭示了Li+與COF之間的強(qiáng)相互作用，有利于Li+脫溶劑化，加快其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，且較低遷移勢(shì)能表明Li+離子與π電子系統(tǒng)之間存在有利的相互作用。
論文的第一作者為上海高研院博士生鄭雙和德累斯頓工業(yè)大學(xué)博士后付鈺彬，分別為實(shí)驗(yàn)工作與計(jì)算工作的主要完成人。該研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、上海市科委、及中國(guó)科學(xué)院青促會(huì)等項(xiàng)目資助。
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