【儀表網 研發快訊】超熒光屬于量子光學范疇，它是多粒子體系的集體自發輻射行為。在光激發下，自發輻射場與周圍偶極子相互作用發生相位同步，形成宏觀巨偶極子，產生短而強的光脈沖(圖1a)。因此，超熒光比普通熒光更快、更強，在量子計算、量子通訊等前沿領域具有廣泛的應用前景。傳統超熒光需要在低溫、低壓和強磁場等極端條件下實現。得益于稀土離子的窄線寬和退相干時間長的優點，近期，研究人員在室溫下觀測到了Nd3+的上轉換超熒光。然而，由于參與相干耦合的粒子數低(N= 11)，超熒光發射強度和熒光壽命還無法滿足實際應用要求。另外，稀土上轉換超熒光的激發態動力學等基礎發光物理還有待進一步深入研究。
圖1、(a)光激發下非相干偶極子發生相干耦合建立超熒光過程示意圖，NaNdF4@NaYF4核殼結構納米晶的(b)透射電鏡照片、(c)元素面掃圖、808 nm穩態激光與800 nm飛秒脈沖激光激發下的(d)上轉換發射光譜和(e)熒光衰減曲線，(f) Nd3+的能級結構與上轉換電子躍遷過程。
近日，中國科學院福建物質結構研究所/閩都創新實驗室陳學元團隊基于自行研制的納米光子學測試系統，采用800 nm飛秒脈沖激光激發，首次觀測到Nd3+納秒級的室溫上轉換超熒光。團隊首先對比測試了NaNdF4@NaYF4核殼結構納米晶在穩態和飛秒脈沖激光激發下的上轉換發射光譜和熒光壽命(圖1b-e)。與Nd3+的常規上轉換發光相比，飛秒激光激發下Nd3+的上轉換發射強度和輻射躍遷速率提升了三個數量級，其中588 nm(4G7/2 → 4I11/2)的熒光壽命從2.28 μs縮短到2.5 ns，且來自同一上能級躍遷(4G7/2)的588 nm和656 nm處熒光壽命明顯不同(圖1f)，表現出超熒光的特征。
基于超熒光小樣本體系的Dicke模型，團隊揭示了Nd3+超熒光初始量子階段激發態粒子相干耦合與超熒光延遲特征的內在關聯。隨著激發光功率密度增大，參與相干耦合的粒子數增多，Nd3+的上轉換發射逐漸增強，輻射衰減和延遲時間顯著縮短(圖2a,b)。其中，參與相干耦合的粒子數(N)高達912，是目前文獻報道的超熒光材料最高值。功率依賴關系測試表明，Nd3+的雙光子上轉換超熒光與激發光功率存在4次方關系(圖2c)，符合超熒光的理論預期。另外，依據Arecchi-Courtens限制條件，通過調節輻射體的有效輻射長度，還觀測到Nd3+上轉換超熒光的激發態弛豫振蕩現象(Burnham-Chiao ringing)，并實現對它的調控(圖2d-f)。這些結果為稀土上轉換超熒光及應用奠定了理論和實驗基礎。
圖2、不同功率密度800 nm飛秒脈沖激光激發下，NaYF4:Nd3+@NaYF4核殼結構納米晶的(a)熒光衰減和(b)上升沿曲線，(c)超熒光激發-發射功率依賴關系，(d-f)超熒光強度振蕩現象：通過改變輻射體有效長度調控超熒光強度振蕩。
該工作突破了稀土離子因f → f禁戒躍遷存在發光效率低、熒光壽命長的局限性，為新型超快、高亮稀土上轉換納米發光材料的設計合成及其在量子光學、快速超分辨成像等前沿領域的應用開發提供了新途徑。相關結果于2024年11月15日在線發表在《自然·通訊》雜志(Nat. Commun.2024,15,9880. DOI: 10.1038/s41467-024-54314-x)。論文的第一作者是是中國科學院福建物構所碩士生周夢薇，通訊作者為中國科學院福建物構所黃萍、鄭偉、陳學元研究員和商曉穎助理研究員。該工作得到科技部國家重點研發計劃、國家自然科學基金和福建省自然科學基金等項目支持。
此前，陳學元團隊在稀土納米發光材料的設計合成和激發態動力學研究方面取得了系列重要進展。例如，提出稀土硫氧化物/氟化物的“三明治”夾心結構設計，實現稀土硫氧化物納米晶的高效上轉換/下轉移發光(Aggregate 2023, 4, e387)；通過消除納米晶內部OH−缺陷并利用Tm3+的異價摻雜加速交叉弛豫，實現KMgF3: Tm3+納米晶在802 nm的27階光子雪崩上轉換發光(Nano Lett. 2023,23,8576-8584)。
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