【儀表網 研發快訊】堿土金屬過氧化物(MO2，包括CaO2、SrO2和BaO2)作為過氧化氫(H2O2)的衍生物，同樣具有強氧化性，但其作為固體物質，相比于H2O2具有更穩定的化學性質，在漂白、廢水處理、消毒和精細化學品合成等領域應用廣泛。目前，工業上主要采用高濃度H2O2與堿土金屬氫氧化物反應來生產MO2，這種傳統的化學合成方法存在著原料(H2O2)運輸危險、生產成本高、產物純度低等問題，直接制約了MO2的普及和發展。近些年來，為避免高濃度H2O2運輸和儲存引起的風險，研究人員提出了電化學在線生產的方法，即利用電化學二電子氧還原反應(2e- ORR)在線生產H2O2，無需運輸即可直接用于化學合成MO2。然而，由于電化學合成的H2O2在累積過程中易發生自分解反應，導致生產效率較低。
近期，中國科學院寧波材料技術與工程研究所陸之毅研究員、徐雯雯副研究員提出了一種新型的MO2合成路線，即利用2e- ORR電極表面實時產生的高濃度H2O2與電解液中的M2+(Ca2+、Sr2+、Ba2+等)反應，原位合成MO2固體。該路線的難點在于原位合成的固體MO2產物極易粘附在電極表面，導致電極失效。針對粘附問題，研究人員提出在電極的基底表面構建微納米結構，并調節表面能，使催化電極(T-NiOC)獲得“自清潔能力”，即電極表面原位生成的固體產物會自動脫離電極表面。研究表明，T-NiOC電極表面存在豐富的固-液-氣三相接觸位點，能夠形成有效的空氣阻隔層，隔絕固體產物與電極的直接接觸。同時，微納米結構能進一步減小固體產物與電極的接觸面積，使部分附著的MO2產物可在其自身重力的作用下快速脫離電極表面，從而實現MO2產物從反應體系中連續、高效地合成與分離。實驗結果表明，T-NiOC可同時實現超高的累積法拉第效率(FE ~99%)和長時間穩定性(>1000 h，50 mA cm-2)，并可高效、穩定地合成多種高純度的MO2，其中CaO2純度達到98.3%, BaO2純度為98%, SrO2純度為93%。上海交通大學賈金平教授團隊作為合作團隊，成功驗證由該路線原位合成的CaO2產品，在水力空化(HC)的作用下，240 min后對水體污染物四環素(TC)的降解率可達93.6%，其降解效果高于H2O2(87.9%)，證實了CaO2v產品在廢水處理中的應用價值。
該項研究提出了一種新型的電化學原位合成MO2的路線，設計制備了具有自清潔能力的氧陰極，避免固體產物在電極表面的粘附，高效、穩定地合成多種MO2。該合成路線的成功實施，解決了電化學法合成固體化學品路線中的固體產物粘附及分離問題，為相應電極的發展帶來了變革性啟示。工作以“Self-cleaning Electrode for Stable Synthesis of Alkaline-earth Metal Peroxides”為題發表在國際知名期刊Nature Nanotechnology上。
該研究得到了國家自然科學基金(22379154、22105214)、“甬江引才工程”科技創新/創新團隊(2021A-036-B)、寧波市科技創新2025重大專項(2022Z205)、浙江省“領雁”攻關項目(2022C01158)和寧波市自然科學基金(2022J296)的支持。
電化學原位合成MO2的路線示意圖
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