【儀表網 研發快訊】近日，上海交通大學中英國際低碳學院助理教授紀亞團隊聯合新加坡國立大學教授Qing Wang在國際知名期刊Joule (IF=38.6)發表題為“Directional Regulation on Single-Molecule Redox-Targeting Reaction in Neutral Zinc-Iron Flow Batteries”的研究論文。該文章針對高能靶向液流電池中的氧化還原靶向反應，提出通過固相材料摻雜策略，實現了對靶向反應的定向控制，并首次展示了容量提升與電位差之間的定量關系。該中性水系鋅鐵液流電池展現出優異的電池性能，包括能量密度118.3 Wh/L、庫侖效率99.9%、固體材料利用率78.4%和容量保持率99.8%。此外，該工作利用多尺度原位表征對固液反應界面進行深入研究，揭示了氧化還原靶向反應的動態反應機制。
【研究背景】
隨著可再生能源的大規模部署，氧化還原液流電池(RFBs)作為一種有前景的儲能技術，特別適用于大規模和長時間儲能的需求，受到了越來越多的關注。然而，RFBs在能量密度方面受到液態儲能模式的固有限制。為了提高能量密度，氧化還原靶向(RT)反應被提出，將固體材料引入外部電解質儲存罐中作為能量增強劑。RT反應提供了一種不同于傳統多電子轉移、增加溶解度等方法的策略，具有簡便、靈活和高穩定性的優勢。
然而，靶向系統仍面臨氧化還原介體與固體材料之間精確匹配的挑戰。大多數已報道的RT系統通過隨機篩選和經驗選擇氧化還原介體和固體材料。匹配的氧化還原介質和固體材料應具有相同的氧化還原電位，以實現良好的可逆性和高固體材料利用率。因此，開發一種精確調控氧化還原電位的方法，確保與氧化還原介質和固體材料的匹配至關重要。
在此，我們報道了一種中性水性[Fe(CN)6]3-/4--LiMnxFe1-xPO4/Zn氧化還原靶向液流電池。通過調控LiMnxFe1-xPO4固體材料的成分，精確控制并匹配了LiMnxFe1-xPO4與[Fe(CN)6]3-/4-的氧化還原電位，首次揭示了水性靶向氧化還原液流電池中靶向反應的定向調控及其與氧化還原電位差之間的定量關系。這項工作結合實驗和密度泛函理論(DFT)計算，證明LiMn0.2Fe0.8PO4是與[Fe(CN)6]3-/4-最佳匹配的固體材料，具有幾乎相同的氧化還原電位，并達到最高的靶向反應程度(固體材料利用率78.4%)。此外，[Fe(CN)6]3-/4--LiMn0.2Fe0.8PO4/Zn 氧化還原靶向液流電池在10 mA cm-2下表現出優異的電池性能，包括高庫倫效率(CE，99.9%)、能量效率(EE，84.9%)、容量保持率(99.8%)和能量密度(118.3 Wh L-1)。進一步采用多尺度原位光譜技術，如同步輻射X射線吸收光譜(XAS)和紫外-可見光(UV-Vis)光譜，在充放電過程中全面闡明了靶向反應的機理、熱力學和動力學。這項研究為水性靶向液流電池的設計與優化提供了新的思路，深入理解了單分子氧化還原靶向反應(SMRT)的調控機制。
【結果與討論】
圖1. [Fe(CN)6]3-/4--LiMnxFe1-xPO4/Zn 靶向體系的電化學性質
1.氧化還原電勢的調控
為了實現穩定高效的中性水系SMRT液流電池，本研究采用LiFePO4作為靶向固體材料，因其在水系中的優異循環穩定性而著名。通過摻雜不同比例的Mn制備LiMnxFe1-xPO4，調節其氧化還原電位，以提高與氧化還原介質[Fe(CN)6]3-/4-的兼容性。
循環伏安法顯示，隨著錳摻雜量增加，LiMnxFe1-xPO4的氧化還原電位正向移動，且與Mn比例呈線性關系。密度泛函理論(DFT)計算證實了錳摻雜調控氧化還原電位的有效性。LiMn0.2Fe0.8PO4展現了最佳的電化學活性和與[Fe(CN)6]3-/4-匹配的氧化還原電位(0.333 V vs. Ag/AgCl)，被認為是構建中性水系SMRT系統的最優材料。Zn2+/Zn則被用作負極，構建了具有大電壓窗口的SMRT液流電池。
圖2.[Fe(CN)6]3-/4--LiMnxFe1-xPO4/Zn靶向反應的影響因素
2. [Fe(CN)6]3-/4--LiMnxFe1-xPO4/Zn靶向反應的影響因素
為評估SMRT反應，將單位質量的LiMnxFe1-xPO4固體材料加入電解液儲罐，并在10 mA cm-2下進行恒電流充放電測試。Mn摻雜量的變化對LiMnxFe1-xPO4密度影響不大，因此對負載量的影響可忽略。充電過程中，[Fe(CN)6]3-在電池中發生氧化還原反應，然后與LiMnxFe1-xPO4發生化學反應；放電時，[Fe(CN)6]4-再與MnxFe1-xPO4發生反應。結果表明，摻錳的LiMn0.2Fe0.8PO4在SMRT液流電池中表現出最佳的電化學活性和容量增強，其容量提升達到89.6 mAh，具有良好的庫倫效率(99.9±0.4%)和實際SMRT利用率(78.4±5%)。
不同電位差|ΔE|對SMRT反應效率的影響表明，當|ΔE|較小時，容量提升顯著；而當|ΔE|超過50 mV時，容量增加不足10 mAh g-1，SMRT反應效率下降。進一步研究顯示，在較高電流密度下，SMRT電池容量損失顯著，主要由于極化效應限制了充放電速率。相比塊狀LiMn0.2Fe0.8PO4，粉末形態的材料由于表面積更大，SMRT反應更加充分，容量幾乎翻倍，說明界面反應在SMRT過程中的關鍵作用。
圖3. [Fe(CN)6]3-/4--LiMnxFe1-xPO4/Zn 靶向反應的反應動力學表征
3. [Fe(CN)6]3-/4--LiMnxFe1-xPO4/Zn靶向反應的動力學分析
為深入了解SMRT反應，我們在靜態和原位測試條件下通過UV-Vis研究了SMRT系統的反應動力學。與空白液流電池(K3Fe(CN)6//Zn2+/Zn)相比，加載固體材料LiMn0.2Fe0.8PO4表現出明顯的SMRT平臺。SMRT系統由恒定反應速率的電化學反應和波動速率的靶向反應組成，速率限制步驟主要取決于固體材料的反應活性和其與氧化還原介質的氧化還原電位匹配程度。提高固體材料的反應活性和氧化還原電位匹配可以改善SMRT系統的整體電流密度和功率密度。
圖4. [Fe(CN)6]3-/4--LiMnxFe1-xPO4/Zn 靶向體系的原位同步輻射表征
4. [Fe(CN)6]3-/4--LiMnxFe1-xPO4/Zn靶向反應的界面反應分析
運用原位同步輻射技術，研究Fe和Mn在充放電過程中的配位環境和化學狀態變化。XANES和FT-EXAFS結果顯示，Fe在充電過程中氧化態逐漸增加，而放電時則恢復。Mn的價態變化不大，主要受到Fe-O相互作用的影響。通過WT-EXAFS光譜比較，觀察到充電過程中的Fe-Fe相互作用增強，表明靶向氧化還原反應主要發生在Fe2+/Fe3+之間，由LiMnxFe1-xPO4與[Fe(CN)6]3-/4-之間發生電子轉移。
【總結】
本研究提出了一種中性水性氧化還原液流電池系統，結合了氧化還原介質 [Fe(CN)6]3-/4-和固體材料LiMn0.2Fe0.8PO4-[Fe(CN)6]3-/4-。該系統展現出令人印象深刻的能量密度118.3Wh/L，比[Fe(CN)6]3-/4-/Zn流電池高出5.6倍。同時，在10 mA cm-2下，它表現出優秀的庫倫效率(99.9%)、固體材料利用率(78.4%)和容量保持率(99.8%)。值得注意的是，通過摻雜固體材料中中心原子的Fe位點，實現了對RT反應的定向控制。容量增強與電位差之間的定量關系得到了清晰揭示。研究進一步探討了影響SMRT反應的因素，包括動力學和機制，展示了LiMn0.2Fe0.8PO4-[Fe(CN)6]3-/4- SMRT反應中Fe-O鍵和Fe-Fe鍵的可逆變化。本研究展示了一種定向調節固體材料氧化還原電位的方法，為構建高效氧化還原液流電池提供了新的思路，從而為現代高能水性氧化還原液流電池的發展帶來了范式轉變。
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