【儀表網 研發快訊】近日，中國科學院上海微系統與信息技術研究所傳感技術實驗室在薄膜熒光傳感器研究方面取得重要進展。該工作為制備優異的薄膜熒光傳感器提供了一種有效的策略，并對熒光傳感與氣體吸附的協同過程進行實驗驗證與理論計算闡釋。相關論文以 “Fluorophor embedded MOFs steering gas ultra-recognition”為題發表于Advanced Functional Materials，論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202401631。
近年來，薄膜熒光傳感器在氣體傳感領域發揮著至關重要的作用，特別是在爆炸物、神經毒劑以及毒品等社會危害品的傳感領域備受關注。因其具有較高的靈敏度，響應性以及選擇性，是目前最有前景的痕量物質檢測技術之一。然而，多數熒光敏感材料存在著聚集熒光淬滅(ACQ)效應和光漂白現象，使得滿足實際應用要求的熒光傳感材料并不多見。這極大限制了熒光敏感材料在氣體檢測方面的應用，亟待開發用于氣體傳感的新型高性能敏感材料。針對薄膜有機熒光探針材料所面臨的固態熒光量子效率差、光穩定性差等問題，研究者將有機熒光客體搭載到金屬有機框架(MOF)中，開發了一種對氣體分析物具有高 3S(靈敏度、選擇性、穩定性)的新型主客體式薄膜熒光氣體傳感器，為構建滿足不同需求的薄膜熒光傳感器提供了一種靈活的方法。
該工作以ACQ分子Me4BOPHY-1作為被封裝有機客體，采用簡單的固相合成方法嵌入金屬有機框架ZIF-8中，通過調整負載比例來調節其熒光發射特性。MOFs(ZIF-8)為客體分子提供了各種納米空腔，從而減少了熒光分子的自聚集，有效克服 Me4BOPHY-1 的 ACQ 效應。負載不同比例的客體后，分子的固態熒光量子效率(QY)從0.76%最高可提升到19.72%。進一步地，實現對神經毒劑沙林的模擬物氯磷酸二乙酯(DCP)的氣相識別(圖1)。
圖1. 利用主客體嵌入式結構實現對有機熒光小分子探針熒光量子效率以及傳感性能的提升
MEMS懸臂梁吸附研究表明，主客體嵌入式MOF傳感器對待測氣體的預富集賦予了探針優異的氣體傳感能力，響應時間可達 3 s，檢測限低至 1.13 ppb。更重要的是，MOF的籠化效應提高了對于分析物的選擇性，Me4BOPHY-1@ZIF-8對干擾性氣體HCl的響應明顯變弱，而這在以前的文獻報道中是不可避免的。同時有機金屬框架結構的“籠化效應”還確保了傳感器良好的光穩定性和熱穩定性。有機熒光分子的熱分解溫度從200 ℃ 升至527 ℃，并且在激發光波段的激光持續4800 s的照射下仍能保持初始熒光強度。綜上，主客體嵌入式設計策略提供了一種對氣體分析物具有高 3S(靈敏度、選擇性、穩定性)的薄膜熒光氣體傳感器，為構建滿足不同需求的薄膜熒光傳感器提供了一種靈活的方法。提出了一種先進的薄膜熒光傳感器的設計策略，在危險氣體傳感中具有廣闊的應用前景(圖2)。
圖2. 主客體嵌入式MOF傳感器實現了高 3S(靈敏度、選擇性、穩定性)的綜合提升
論文第一作者為我所碩士生申正奇，通訊作者為付艷艷研究員、程建功研究員和涂敏青年研究員。該工作還得到了祁楷青年研究員、姜修允項目副研究員和香港科技大學范智勇教授的幫助。相關工作得到科技部國家重點研發計劃(2022YFB3203500、2021YFB3200800)、國家自然科學基金(62022085,62301544、61831021、22201289)、上海科學技術委員會(22QA1410800)等基金支持。
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