【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近期，中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院固體物理研究所納米材料與器件技術(shù)研究部環(huán)境與能源納米材料中心團(tuán)隊(duì)，在常溫常壓電催化合成過(guò)氧化氫及生物質(zhì)氧化升級(jí)方面取得新進(jìn)展。該研究制備了負(fù)載在碳納米纖維上的氧配位Fe單原子/團(tuán)簇催化劑( FeSAs/ACs-BCC)，實(shí)現(xiàn)了高效電催化兩電子氧還原反應(yīng)合成過(guò)氧化氫，并與電芬頓反應(yīng)偶聯(lián)實(shí)現(xiàn)了乙二醇的氧化升級(jí)。
過(guò)氧化氫(H2O2)是重要的化學(xué)品之一，在環(huán)境、能源及醫(yī)療健康等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的工業(yè)生產(chǎn)H2O2主要通過(guò)能源密集型的蒽醌循環(huán)工藝，但該過(guò)程需要投入大量能源且產(chǎn)生有機(jī)廢物。而電催化兩電子氧還原反應(yīng)(2e- ORR)合成H2O2可在常溫常壓下進(jìn)行，且以水和氧氣作為原料，被認(rèn)為是綠色、高效的H2O2合成技術(shù)。盡管該技術(shù)具有上述優(yōu)點(diǎn)，但需要高活性、高選擇性的電催化劑來(lái)活化氧分子，并通過(guò)抑制4e- ORR的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)來(lái)獲得高的H2O2產(chǎn)率。
此外，目前關(guān)于電催化合成的H2O2的原位利用也缺乏有效手段。在電芬頓反應(yīng)中，陰極產(chǎn)生的H2O2在酸性條件下可以與Fe2+反應(yīng)生成具有更高氧化能力的羥基自由基(·OH)。當(dāng)前，該反應(yīng)主要應(yīng)用于環(huán)境治理方面。實(shí)際上，具有高氧化能力的·OH可用于生物質(zhì)原料的氧化升級(jí)，替代傳統(tǒng)的陽(yáng)極氧化反應(yīng)，能夠擴(kuò)展電芬頓反應(yīng)的應(yīng)用。因此，采用電芬頓工藝原位利用電催化合成的H2O2，對(duì)實(shí)現(xiàn)有機(jī)反應(yīng)物的電化學(xué)氧化生成相應(yīng)的高附加值產(chǎn)品具有重要意義。
基于此，研究人員利用細(xì)菌纖維素為吸附調(diào)節(jié)劑和碳源，結(jié)合濕化學(xué)浸漬、高溫?zé)峤夂退峥涛g的串聯(lián)工藝，合成了具有氧配位結(jié)構(gòu)的Fe單原子/團(tuán)簇催化劑( FeSAs/ACs-BCC)。球差校正掃描透射電子顯微鏡(AC-STEM)結(jié)果揭示了Fe單原子和Fe團(tuán)簇的共存，結(jié)合X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收光譜(XAFS)、X射線光電子能譜(XPS)，確定了Fe的原子結(jié)構(gòu)。該研究合成的FeSAs/ACs-BCC催化劑，在堿性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的2e- ORR電催化活性和選擇性、起始電位為0.78V(相對(duì)于可逆氫電極)、H2O2選擇性高達(dá)96.5%。研究進(jìn)一步利用H-型電解池驗(yàn)證H2O2能夠通過(guò)電催化合成并可以在電解液中積累，并在0.2 V(相對(duì)于可逆氫電極)條件下測(cè)得H2O2產(chǎn)率達(dá)到1.13 ± 0.06 mol gcat-1 h-1、相應(yīng)的法拉第效率為87.8 ± 4.8%。研究發(fā)現(xiàn)，將原位生成的H2O2與電芬頓反應(yīng)偶聯(lián)，以乙二醇為反應(yīng)物，酸化的0.1 M Na2SO4為電解液，在轉(zhuǎn)移100 C電荷后，乙二醇轉(zhuǎn)化率為56.5% ± 4.5%，甲酸選擇性為41.0% ± 5.0%，這顯示了電芬頓工藝用于生物質(zhì)原料氧化升級(jí)的可行性。
為了進(jìn)一步提高H2O2的產(chǎn)率，該工作基于氣體擴(kuò)散電極構(gòu)建了三相流動(dòng)池，在150 mA cm-2的電流密度下獲得高達(dá)12.51 ± 0.18 mol gcat-1 h-1的H2O2產(chǎn)率，法拉第效率為89.4 ± 1.3%，表明FeSAs/ACs-BCC在工業(yè)合成H2O2上頗具應(yīng)用潛力。密度泛函理論(DFT)分析結(jié)果揭示了2e- ORR過(guò)程中實(shí)際的催化活性位點(diǎn)為Fe團(tuán)簇，而Fe單原子可以調(diào)控Fe團(tuán)簇位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化*OOH中間體的結(jié)合能，從而提高電催化2e- ORR的性能。該工作有望為設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)高效原子級(jí)2e- ORR電催化劑和生物質(zhì)氧化升級(jí)提供新思路。
相關(guān)研究成果發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》上。研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)博士后科學(xué)基金和安徽省自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目的支持。
圖1. (a)FeSAs/ACs-BCC的TEM圖；(b)球差校正的HAADF-STEM圖；(c)FeSAs/ACs-BCC樣品和標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照樣品的Fe的K邊R空間EXAFS光譜圖；(d)( FeSAs/ACs-BCC)和對(duì)照催化劑的LSV曲線；(e)根據(jù)LSV數(shù)據(jù)所計(jì)算的H2O2選擇性和轉(zhuǎn)移電子數(shù)(n)；(f)不同電位下FeSAs/ACs-BCC在H-型電解池中 H2O2的生成速率及相應(yīng)的法拉第效率；(g)通過(guò)不同電荷后乙二醇的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性；(h)流動(dòng)池裝置示意圖；(i)不同電流密度下FeSAs/ACs-BCC在流動(dòng)池中H2O2的生成速率及相應(yīng)的法拉第效率。
圖2. (a)FeO4/C和FeO4/Fe4/C的優(yōu)化結(jié)構(gòu)模型(上：俯視圖，下：前視圖)；(b)DFT計(jì)算2e-ORR路徑的吉布斯自由能圖；(c)FeO4/Fe4/C的差分電荷密度圖 ；(d)FeO4/Fe4/C吸附 *OOH中間體的差分電荷密度圖；(e)FeO4、FeO4/Fe4/C-FeO4和FeO4/Fe4/C-Fe4中Fe原子d軌道的投影態(tài)密度圖。
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