【儀表網 研發快訊】自從解鎖了導電能力，具有良好導電性能的軟孔晶體(Soft Porous Crystals，SPCs)在傳感器和電催化等領域具有廣闊的應用前景。近日，中國科學院過程工程研究所研究員姚明水與日本京都大學教授Susumu Kitagawa、助理教授Kenichi Otake合作，開發了能夠可控制備導電SPCs薄膜晶疇與取向的方法，發現了非電荷轉移型調控半導體導電率的新手段。該研究通過控制分子“站立”和“躺平”行為，并結合層層自組裝噴霧法實現了導電SPCs薄膜相反取向的可控制備，利用同步輻射原位工況池(Operando)揭示了SPCs各向異性柔性-導電率之間的構效關系。相關研究成果發表在《美國國家科學院院刊》(PNAS)上。
基于六羥基三亞苯(HHTP)配體的軟孔晶態Cu-HHTP薄膜以優越的電學性能與穩定性而備受關注，而在薄膜的可控制備、微納尺度下的原位表征及其導電機理研究方面存在挑戰。理論計算表明，薄膜生長過程中“站立”(edge-on)起來的邊取向或“躺平”(face-on)狀態的面取向模式均影響薄膜的性能，因而可通過調控SPCs晶體的取向來調控薄膜的性能。然而，由于制備與表征的技術局限，該工作始終無法實現。實驗表明，Cu-HHTP薄膜合成過程中，HHTP配體在未完全配位時難以維持“站立”狀態，導致難以制備出邊取向的薄膜。此外，科研人員觀察到薄膜的導電率雖發生變化卻無電荷轉移證據，對于這種反常現象無法探明機理。因此，研究推測SPCs在電荷轉移型導電機理以外，還隱藏著新型導電調控機制未被發現和證實，這需要進一步探究。
受LB膜(Langmuir- Blodgett)制備技術啟發，該團隊采用超高濃度配體溶液和快速生長揮發結合的方式使配體“站立”起來，制備了邊取向Cu-HHTP薄膜。同步輻射掠入角X射線散射(GIWAXS)和高分辨AFM均證實了薄膜的邊取向，同時AFM清晰地展示了納米級別的晶疇。此外，該研究通過在同步輻射線站構建GIWAXS-導電原位工況池，監測了薄膜的各向異性柔性-導電構效關系，發現了特定晶向膨脹變化值導致薄膜導電率下降，得到了各向異性形變率與導電率下降的關系。該工作揭示了固有認為的剛性二維π共軛有序框架實際是柔性的，且其導電率可通過非電荷轉移型手段調控。該成果可為長久困擾科研人員觀察到“導電率變化卻無電荷轉移證據”的反常現象提供合理解釋。
近年來，圍繞如何通過顆粒共生與復合界面的調控實現薄膜的可控生長和器件/設備性能提升等關鍵科學問題，過程工程所材料與環境工程研究部姚明水團隊致力于多孔晶體與薄膜的制備與電學器件表征以及相關高精度原位工況池的搭建。
研究工作得到介科學與工程全國重點實驗室、國家自然科學基金、日本學術振興會科學研究費助成事業項目、日本科學技術振興機構產學共同項目等的支持。
導電晶態多孔納米薄膜取向可控制備與各向異性柔性-導電構效關系
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