【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】有機(jī)多孔分子晶體(Porous Molecular Crystals，PMCs)是獨(dú)特的結(jié)晶多孔材料，其主要特點(diǎn)是通過非共價(jià)鍵相互作用將離散的有機(jī)小分子組裝在一起。PMCs因顯著的結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)性、優(yōu)異的溶液加工能力以及卓越的再生性，逐漸受到關(guān)注。然而，與其他更為成熟的結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)多孔材料(如金屬有機(jī)框架材料或共價(jià)有機(jī)框架材料)相比，PMCs穩(wěn)定性較低且組裝結(jié)構(gòu)難以預(yù)測(cè)，對(duì)材料的理性設(shè)計(jì)帶來了挑戰(zhàn)。
中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所有機(jī)氟化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室趙延川課題組一直關(guān)注聚合物結(jié)構(gòu)和組裝模式之間的關(guān)聯(lián)。此前，該團(tuán)隊(duì)利用聚合物異構(gòu)策略實(shí)現(xiàn)對(duì)高分子溶解度、結(jié)晶度及形貌和分散性的有效調(diào)控。 在設(shè)計(jì)PMCs時(shí)，穩(wěn)定性是首要需要考慮的關(guān)鍵屬性。近期，受到宏觀世界中拼圖和“榫卯結(jié)構(gòu)”的啟發(fā)，其中單元構(gòu)件通過利用凹凸配合的形狀匹配進(jìn)行組裝，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，科研人員提出了一種稱為“穿插交錯(cuò)定向自組裝”(Interdigitation-directed Self-assembly)的策略，用于制備穩(wěn)定的PMCs(圖1)。
該團(tuán)隊(duì)結(jié)合蝶烯(triptycene)骨架，運(yùn)用“穿插交錯(cuò)定向自組裝” 策略，設(shè)計(jì)并制備出穩(wěn)定的PMCs。通過單晶X-射線衍射實(shí)驗(yàn)，研究確認(rèn)了分子晶體中每個(gè)分子凹陷的空腔同時(shí)嵌入另外兩個(gè)分子凸起的臂，即以交錯(cuò)穿插的自組裝方式形成(該組裝模式主要由弱的范德華作用力維持)。制備出的大量結(jié)晶粉末的粉末X-射線衍射信號(hào)與單晶模擬信號(hào)存在一定差異。結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，該團(tuán)隊(duì)與美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院周偉課題組合作模擬出結(jié)晶材料中的分子堆積模式(圖2)。這兩種分子堆積模式相似，均采取凹凸結(jié)構(gòu)配合的穿插交錯(cuò)組裝方式，類似于拼圖的組裝。
在氮?dú)馕摳綄?shí)驗(yàn)中，氮?dú)獾闹鸩轿浆F(xiàn)象和明顯的回滯環(huán)表明該材料結(jié)構(gòu)具有顯著的動(dòng)態(tài)性和靈活性。同時(shí)，這種材料表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，可在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、沸水及200℃以下環(huán)境中維持高度的結(jié)晶性和優(yōu)秀的多孔性(圖2)。在初步應(yīng)用探索中，該材料顯示出優(yōu)秀的羅丹明B吸附能力 (707 mg/g) 和高的CO2/N2 氣體吸附選擇性(82, CO2/N2 = 10/90)。
這種新型的穿插交錯(cuò)定向自組裝策略有望應(yīng)用于更多形狀和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)各異的分子砌塊的可控組裝。該策略為利用弱的范德華作用力構(gòu)建穩(wěn)定多孔結(jié)構(gòu)提供了新視角，將進(jìn)一步推動(dòng)有機(jī)多孔分子晶體在儲(chǔ)存、分離和催化等方面的應(yīng)用。
相關(guān)研究成果發(fā)表在Cell Reports Physical Science上 。研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)的支持。
圖1. 拼圖的組裝模式(A)和有機(jī)多孔分子晶體中類拼圖的組裝模式(B)
圖2. PMC的組裝模式、粉末X-射線衍射信號(hào)對(duì)比和穩(wěn)定性測(cè)試
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