【儀表網 研發快訊】近日，中科院大連化物所催化基礎國家重點實驗室、太陽能研究部(DNL16)李燦院士，李仁貴研究員等在光催化水氧化研究方面取得新進展。
團隊仿習自然光合體系中電荷傳輸鏈的原理，基于團隊發現的半導體光催化劑晶面間光生電荷分離現象，在鉻酸鉛光催化劑光生空穴富集的氧化晶面上可控組裝氧化石墨烯作為電荷傳輸層，進而將鈷立方烷分子催化劑選擇性組裝到氧化石墨烯電荷傳輸層，實現了光生空穴從鉻酸鉛光催化劑至鈷立方烷分子催化劑之間的快速傳輸，顯著提升了光催化水氧化性能。
光催化分解水制氫是將太陽能轉化為化學能的重要途徑之一。其中，光生空穴參與的水氧化反應是涉及多電子多質子轉移的復雜過程，是光催化分解水反應的關鍵。雖然負載合適的水氧化助催化劑有助于提高水氧化反應性能，但是半導體與水氧化助催化劑之間的界面勢壘會阻礙光生電荷的傳輸和利用。
李燦團隊長期從事太陽能人工光合成過程中的關鍵基礎科學問題研究，尤其在光催化分解水研究方面，先后在國際上提出雙助催化劑策略(J. Catal.，2009；Catal. Lett.，2010；Acc. Chem. Res.，2013)、在光電催化分解水研究中發現部分氧化的石墨烯在水氧化催化劑和捕光半導體之間具有類似自然光合作用過程中酪氨酸的電荷傳輸功能(J. Am. Chem. Soc.，2018)、實驗上確認了晶面間光生電荷分離效應(Nature Comm.，2013；Energy Environ. Sci.，2016；Angew. Chem. Int. Ed.，2020；Angew. Chem. Int. Ed.，2022)、提出可規模化太陽能分解水制氫的氫農場策略(Angew. Chem. Int. Ed.，2020)，提出光催化完全分解水氫氧逆反應抑制新策略(Nature Catal.，2023)等，受到了國際學術界的廣泛關注。
研究團隊借鑒自然光合系統電荷傳遞鏈中酪氨酸等電荷傳輸媒介的作用，利用鉻酸鉛光催化劑光生電子和空穴在不同暴露晶面間的光生電荷分離性質，借助超聲輔助的手段在鉻酸鉛光生空穴富集的氧化晶面上可控組裝氧化石墨烯電荷傳輸層。
進一步，團隊確認通過氧化石墨烯電荷傳輸層與鈷立方烷水氧化催化劑之間強的范德華作用力，可以選擇性地將鈷立方烷分子催化劑吸附到鉻酸鉛的氧化晶面，從而實現了光生空穴從鉻酸鉛到鈷立方烷分子催化劑的有效傳輸，顯著提升了鉻酸鉛的光催化水氧化性能。
此外，團隊通過表面光電壓譜等手段證明，在鉻酸鉛氧化晶面與鈷立方烷分子之間引入氧化石墨烯電荷傳輸媒介，可以有效抑制光生電荷在界面的復合，延長光生電荷的壽命，顯著提升光催化水氧化反應性能。
該工作發展了基于仿生思路實現光生電荷傳輸和助催化劑可控構筑的策略，為微納尺度上高效人工光催化劑的理性設計和構筑奠定了基礎。
相關研究成果以“Graphene Mediates Charge Transfer between Lead Chromate and a Cobalt Cubane Cocatalyst for Photocatalytic Water Oxidation”為題，于近日發表在《德國應用化學》(Angewandte Chemie International Edition)。該工作的第一作者是503組聯合培養博士研究生蔣文超。以上工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金委“人工光合成”基礎科學中心項目等資助。(文/圖 蔣文超)
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