【儀表網 儀表研發】薁是一種經典的非苯芳烴化合物，由富電子的五元環和缺電子的七元環稠合而成，分子偶極矩為1.08 D。在有機強酸作用下，薁的五元環(1-位或3-位)易于發生質子化，其七元環形成環庚三烯正離子。薁具有可逆的質子響應性質，這使得薁類衍生物在質子交換膜燃料電池(PEMFC)方面具有潛在的應用前景。
在聚合物中引入具有可逆質子響應性質的薁單元，使其與質子交換膜中的質子相互作用，有望提高質子交換膜的質子傳導率，從而提升燃料電池的性能。然而，薁類衍生物在質子交換膜燃料電池中的應用目前仍處于探索階段。
中國科學院上海有機化學研究所研究員高希珂課題組一直從事基于薁的Π-功能材料研究(Acc. Chem. Res. 2021, 54, 1737)。他們與鄭州大學教授王景濤課題組合作，在Nafion膜中嵌入2,6-薁單元和引達省并二噻吩(IDT)衍生物的共聚物，大幅提升了Nafion質子交換膜在高溫低濕條件下的質子傳導率(ACS Materials Lett. 2022, 4, 392)。近日，他們在ACS Macro Letters上以封面論文形式報道了2,6-薁均聚物的溶液法合成及其在氫燃料電池中的應用。
研究人員通過Friedel-Crafts?；确磻?,6-二溴薁的1-位引入促溶鏈，然后利用2,6-二溴薁中2-位和6-位溴原子反應活性的差異，通過選擇性還原偶聯反應制備了關鍵聚合單體：2,2'-二溴-6,6'-聯薁，最后采用Yamamoto偶聯反應將帶有促溶鏈的2,6-二溴薁單體或2,2'-二溴-6,6'-聯薁單體進行均聚，獲得了無規型和頭對頭/尾對尾型2,6-薁均聚物，實現了2,6-薁均聚物的首次溶液法合成。
該類2,6-薁均聚物的薄膜表現出動態可逆的質子響應性質。他們將2,6-薁均聚物(3 wt.%)與Nafion共混成膜用作氫燃料電池的質子交換膜。研究發現，結構規整的頭對頭/尾對尾型2,6-薁均聚物的嵌入能明顯降低Nafion質子交換膜的質子遷移能壘，在高溫低濕和高溫高濕條件下均能大幅提升Nafion膜的質子傳導率，提升幅度可達83%；而無規型2,6-薁均聚物作為添加劑對Nafion質子交換膜的質子傳導率提升幅度較小。
這表明2,6-薁均聚物主鏈中2,6-薁單元的偶極取向對其與Nafion復合膜的質子傳導性能影響較大。研究人員將頭對頭/尾對尾型2,6-薁均聚物和Nafion的復合膜用作為氫燃料電池的質子交換膜，相對于使用純的Nafion質子交換膜，這類氫燃料電池的輸出功率提高了64%，首次實現了薁類材料在質子交換膜氫燃料電池中的應用。
上述研究工作得到了國家自然科學基金委員會、中科院和上海市科學技術委員會的資助。
圖1 期刊封面
圖2 2,6-薁均聚物、Nafion及其在氫燃料電池中的應用
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